發(fā)布時間：2017-10-09 12:06

  本文關(guān)鍵詞：水相生物油提質(zhì)制備含氧燃料催化劑制備與研究

  更多相關(guān)文章： 生物油 模型化合物 催化加氫/加氫脫氧 一步加氫酯化 有效氫碳比

【摘要】：隨著能源危機的同益嚴(yán)重,生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源,得到了廣泛的關(guān)注,生物質(zhì)也被視為未來能源以及精細(xì)化學(xué)品原料的重要來源。生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備液體燃料是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的有效途徑之一,其高溫快速熱裂解產(chǎn)物即為生物油,該液體產(chǎn)物經(jīng)催化提質(zhì)處理后可用于制備高品質(zhì)液體燃料。生物油組分極為復(fù)雜,包含多種醛類、羧酸類、酮類、酚類等物質(zhì),它們使得生物油具有高含氧量、高酸值、低有效氫碳比等缺點,是造成生物油性質(zhì)不穩(wěn)定、影響生物油品質(zhì)的有害組分。生物油催化提質(zhì)就是希望將其中有效氫碳比較低的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有效氫碳比較高的物質(zhì),進而改善生物油的品質(zhì)。本文根據(jù)生物油的組分特性,分別選取有效氫碳比較低的物質(zhì)作為生物油中醛類、羧酸類、酮類、酚類物質(zhì)的模型化合物,研究各類模型化合物的水相催化加氫反應(yīng),以期制得有效氫碳比較高的產(chǎn)物。本文首先選擇糠醛作為水相生物油中醛類物質(zhì)的模型化合物,制備了Cu-Mg-Al水滑石類催化劑以及碳納米管負(fù)載型鎳基催化劑,用于糠醛水相催化加氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,在金屬比例為2.5：12.5：5的Cu-Mg-Al水滑石為前驅(qū)體的催化劑作用下,在初始?xì)錃鈮毫?MPa,反應(yīng)溫度140℃,催化劑用量1.5wt.%,反應(yīng)時間10h的反應(yīng)條件下,糠醛的轉(zhuǎn)化率為98%,產(chǎn)物為有效氫碳比較高的環(huán)戊醇,其收率為93%。在30%Ni/CNT為催化劑作用下,在初始?xì)錃鈮毫?MPa,反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)時間10h的反應(yīng)條件下,糠醛的轉(zhuǎn)化率為96%,產(chǎn)物環(huán)戊醇的選擇性為88%。選取乙酸作為水相生物油中羧酸類物質(zhì)的模型化合物,在Cu-Mg-Al水滑石類催化劑、Ni/CNT、Cu/CNT、NiMo/CNT等催化劑作用下,考察乙酸水相催化加氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,在NiMo/CNT催化作用下,乙酸具有相對較高的轉(zhuǎn)化率,但是其酯化選擇性明顯低于Ni/CNT和Cu/CNT兩種催化劑。乙酸是生物油中最難加氫的物質(zhì)之一,因此,進一步研究了乙酸乙醛水相一步催化加氫酯化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,在NiMo/CNT催化作用下,在反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)初始?xì)錃鈮毫?MPa,反應(yīng)時間8h的反應(yīng)條件下,乙醛的轉(zhuǎn)化率在66%左右,乙酸乙酯的選擇性在21.8%左右。研究發(fā)現(xiàn),在補充氫氣2次后,乙醛轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性可分別升至81.4%和36.8%。選取羥基丙酮作為水相生物油中酮類物質(zhì)的模型化合物,在Ni/CNT、 NiMo/CNT、NiCu/CNT催化劑作用下,考察羥基丙酮的水相催化加氫反應(yīng)。研究結(jié)果表明,在NiMo/CNT和NiCu/CNT催化作用下,羥基丙酮具有相對較高的轉(zhuǎn)化率；催化劑中加入金屬Mo和Cu后,能有效抑制金屬Ni顆粒的長大,催化劑中金屬顆粒平均粒徑有所減小。同時,NiCu/CNT催化劑的表面酸性有所增加,弱酸中心向高溫處移動,且有較弱的中強酸中心出現(xiàn),使得NiCu/CNT催化劑在羥基丙酮水相加氫反應(yīng)中催化活性顯著提高。在NiCu/CNT催化劑作用下,在反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)初始?xì)錃鈮毫?MPa,反應(yīng)時間8h的反應(yīng)條件下,羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率在95%左右,1,2-丙二醇選擇性在94%左右,有效碳?xì)浔容^低的羥基丙酮能夠很好的轉(zhuǎn)化為有效碳?xì)浔容^高的醇類物質(zhì)。選取愈創(chuàng)木酚作為水相生物油中酚類物質(zhì)的模型化合物,在Co/CNT、 Ni/CNT、NiCo/CNT以及NiCo/ZSM-5催化劑作用下,考察愈創(chuàng)木酚水相催化加氫脫氧反應(yīng)。研究結(jié)果表明,在NiCo/CNT催化作用下,愈創(chuàng)木酚具有相對較高的轉(zhuǎn)化率,同時產(chǎn)物中有效氫碳比高的環(huán)己醇選擇性較高。NiCo/CNT催化劑中金屬顆粒平均粒徑有所減小,金屬顆粒分散性增加。不同催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果表明,催化劑具有合適的弱酸性時,更加有利于愈創(chuàng)木酚的水相加氫脫氧反應(yīng)。在NiCo/CNT催化劑作用下,在反應(yīng)溫度200℃,反應(yīng)初始?xì)錃鈮毫?MPa,反應(yīng)時間10h的反應(yīng)條件下,愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率在93%左右,環(huán)己醇選擇性在80.3%左右,有效碳?xì)浔容^低的愈創(chuàng)木酚能夠很好的轉(zhuǎn)化為有效碳?xì)浔容^高的醇類物質(zhì)。以糠醛、乙酸、羥基丙酮和愈創(chuàng)木酚為模型化合物,制備�；锘旌弦�(自制生物油),在篩選出的Ni/CNT、NiMo/CNT、NiCu/CNT、NiCo/CNT催化劑作用下,考察自制生物油的催化加氫反應(yīng)。研究結(jié)果表明,各類催化劑均具有一定的催化活性,只是不同催化劑對不同種類化合物催化轉(zhuǎn)化的活性高低不同。同時,考察了不同催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始?xì)鋲旱葘λ嗌镉痛呋託浞磻?yīng)的影響。研究結(jié)果表明,不同催化劑作用下,水相生物油催化加氫后產(chǎn)物分布有所不同,這是因為催化劑催化活性不同造成的。提質(zhì)后生物油中醇類物質(zhì)含量顯著提高,而醛類、羧酸類、酮類以及酚類物質(zhì)含量顯著降低,這說明,在上述催化劑作用下,有效氫碳比較低的物質(zhì)能夠很好的轉(zhuǎn)化為有效氫碳比較高的醇類物質(zhì),可用于改善生物油的品質(zhì)。
【關(guān)鍵詞】：生物油 模型化合物 催化加氫/加氫脫氧 一步加氫酯化 有效氫碳比
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ517
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-46
• 1.1 引言13
• 1.2 生物質(zhì)能源的應(yīng)用形式13-15
• 1.3 生物油的理化性質(zhì)及提質(zhì)的必要性15-19
• 1.3.1 生物油的理化性質(zhì)15-19
• 1.3.2 生物油提質(zhì)的必要性19
• 1.4 生物油提質(zhì)方法19-28
• 1.4.1 生物油提質(zhì)的物理方法19-20
• 1.4.2 生物油提質(zhì)的化學(xué)方法20-28
• 1.5 生物油中醛類物質(zhì)催化加氫研究概況28-30
• 1.6 生物油中羧酸類物質(zhì)催化加氫研究概況30-31
• 1.7 生物油中酮類物質(zhì)催化加氫研究概況31-33
• 1.8 生物油中酚類物質(zhì)催化加氫研究概況33-34
• 1.9 立題依據(jù)和研究內(nèi)容34-35
• 參考文獻35-46
• 第二章 水相生物油中醛類模型化合物催化加氫研究46-69
• 2.1 前言46
• 2.2 實驗部分46-51
• 2.2.1 實驗藥品與儀器46-48
• 2.2.2 催化劑制備48-49
• 2.2.3 催化劑表征方法49-50
• 2.2.4 糠醛水相催化加氫反應(yīng)50-51
• 2.3 以類水滑石為前驅(qū)體的銅基催化劑催化糠醛水相加氫研究51-59
• 2.3.1 前驅(qū)體不同金屬比例對催化劑活性的影響51
• 2.3.2 催化劑表征結(jié)果51-56
• 2.3.3 最佳工藝條件研究56-58
• 2.3.4 催化劑重復(fù)使用性研究58-59
• 2.4 Ni/CNT催化糠醛水相加氫研究59-66
• 2.4.1 Ni/CNT催化下糠醛水相加氫反應(yīng)工藝研究59-60
• 2.4.2 催化劑重復(fù)使用性研究60-61
• 2.4.3 催化劑表征結(jié)果61-66
• 2.5 本章小結(jié)66-67
• 參考文獻67-69
• 第三章 水相生物油中酸類模型化合物催化加氫研究69-86
• 3.1 前言69
• 3.2 實驗部分69-70
• 3.2.1 實驗藥品與儀器69
• 3.2.2 NiMo/CNT催化劑的制備69-70
• 3.2.3 催化劑表征方法70
• 3.2.4 乙酸水相催化加氫反應(yīng)70
• 3.2.5 乙酸乙醛水相一步催化加氫酯化反應(yīng)70
• 3.3 乙酸水相催化加氫催化劑篩選70-73
• 3.3.1 類水滑石前驅(qū)體催化劑催化乙酸加氫研究70-71
• 3.3.2 碳納米管負(fù)載型催化劑催化乙酸加氫研究71-73
• 3.4 催化劑表征73-78
• 3.4.1 催化劑的比表面積分析73-74
• 3.4.2 催化劑的X-射線衍射分析74-75
• 3.4.3 催化劑的X射線光電子能譜分析75-76
• 3.4.4 催化劑的透射電鏡分析76
• 3.4.5 催化劑的程序升溫還原分析76-77
• 3.4.6 催化劑的程序升溫脫附分析77-78
• 3.5 NiMo/CNT催化乙酸水相加氫工藝條件研究78-80
• 3.6 乙醛乙酸水相一步催化加氫酯化研究80-84
• 3.6.1 乙醛乙酸水相一步催化加氫酯化催化劑篩選80-81
• 3.6.2 乙醛乙酸水相一步催化加氫酯化工藝條件研究81-83
• 3.6.3 催化劑重復(fù)使用性研究83-84
• 3.7 本章小結(jié)84
• 參考文獻84-86
• 第四章 水相生物油中酮類模型化合物催化加氫研究86-99
• 4.1 前言86
• 4.2 實驗部分86-87
• 4.2.1 實驗藥品與儀器86
• 4.2.2 NiCu/CNT催化劑的制備86
• 4.2.3 催化劑表征方法86
• 4.2.4 羥基丙酮水相催化加氫反應(yīng)86-87
• 4.3 羥基丙酮水相催化加氫催化劑篩選87-88
• 4.4 催化劑表征88-94
• 4.4.1 催化劑的X-射線衍射分析88-89
• 4.4.2 催化劑的X射線光電子能譜分析89-90
• 4.4.3 催化劑的透射電鏡分析90-92
• 4.4.4 催化劑的程序升溫還原分析92-93
• 4.4.5 催化劑的程序升溫脫附分析93-94
• 4.5 NiCu/CNT催化羥基丙酮水相加氫研究94-96
• 4.5.1 NiCu/CNT催化羥基丙酮水相加氫工藝條件研究94-96
• 4.5.2 催化劑重復(fù)使用性研究96
• 4.6 本章小結(jié)96-97
• 參考文獻97-99
• 第五章 水相生物油中酚類模型化合物催化加氫研究99-115
• 5.1 前言99
• 5.2 實驗部分99-100
• 5.2.1 實驗藥品與儀器99
• 5.2.2 催化劑的制備99
• 5.2.3 催化劑表征方法99-100
• 5.2.4 愈創(chuàng)木酚水相催化加氫反應(yīng)100
• 5.3 愈創(chuàng)木酚水相催化加氫催化劑篩選100-103
• 5.3.1 不同活性金屬對催化劑性能的影響100-102
• 5.3.2 載體對催化劑性能的影響102-103
• 5.4 催化劑表征103-110
• 5.4.1 催化劑的X-射線衍射分析103-104
• 5.4.2 催化劑的X射線光電子能譜分析104-105
• 5.4.3 催化劑的透射電鏡分析105-108
• 5.4.4 催化劑的程序升溫還原分析108-109
• 5.4.5 催化劑的程序升溫脫附分析109-110
• 5.5 NiCo/CNT催化愈創(chuàng)木酚水相加氫脫氧研究110-113
• 5.5.1 愈創(chuàng)木酚水相催化加氫脫氧反應(yīng)工藝研究110-112
• 5.5.2 愈創(chuàng)木酚水相催化加氫脫氧機理研究112-113
• 5.6 本章小結(jié)113
• 參考文獻113-115
• 第六章 水相生物油催化加氫研究115-133
• 6.1 前言115
• 6.2 實驗方法115-116
• 6.2.1 自制生物油催化加氫反應(yīng)115-116
• 6.2.2 水相生物油催化加氫提質(zhì)反應(yīng)116
• 6.3 自制生物油催化加氫研究116-123
• 6.3.1 不同催化劑作用下的自制生物油催化加氫研究116-120
• 6.3.2 催化劑用量對自制生物油催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響120-121
• 6.3.3 反應(yīng)溫度對自制生物油催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響121-123
• 6.3.4 反應(yīng)初始?xì)鋲簩λ嗌镉痛呋託浞磻?yīng)產(chǎn)物分布的影響123
• 6.4 水相生物油催化加氫研究123-131
• 6.4.1 不同催化劑作用下的水相生物油催化加氫研究123-125
• 6.4.2 水/油比對水相生物油催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響125-126
• 6.4.3 反應(yīng)溫度對水相生物油催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響126-127
• 6.4.4 反應(yīng)初始?xì)鋲簩λ嗌镉痛呋託浞磻?yīng)產(chǎn)物分布的影響127-128
• 6.4.5 水相生物油催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分析128-131
• 6.5 本章小結(jié)131-132
• 參考文獻132-133
• 第七章 結(jié)論與展望133-136
• 7.1 結(jié)論133-135
• 7.2 展望135-136
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果136-138
• 致謝138

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1 王賢華;陳漢平;羅凱;楊海平;張世紅;;提高生物油穩(wěn)定性的方法[J];化工進展;2006年07期

2 ;秸稈煉成生物油[J];中國農(nóng)村科技;2006年07期

3 ;利用秸稈“提煉”生物油[J];中國·城鄉(xiāng)橋;2006年07期

4 王鳳e，

本文編號：1000091