隨著農(nóng)藥的大量使用，農(nóng)藥污染日益嚴重，土壤和農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留狀況十分普遍。農(nóng)藥施用過程中大部分農(nóng)藥直接進入土壤，其在土壤中的轉(zhuǎn)化、降解等制約著農(nóng)藥的毒性與環(huán)境危害。土壤中農(nóng)藥的降解與土壤對農(nóng)藥的吸附有很大的關(guān)系，土壤有機質(zhì)對農(nóng)藥的吸附起著支配作用，而腐殖酸是土壤有機質(zhì)中性質(zhì)相對穩(wěn)定的主要組分，能與農(nóng)藥發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)對于土壤中農(nóng)藥的殘留和毒性消除等具有重大作用。通過吸附，土壤腐殖酸對農(nóng)藥的環(huán)境行為將產(chǎn)生重要影響，但不同腐殖酸對農(nóng)藥吸附能力差異比較及與腐殖酸特性的關(guān)系研究還少有報道。因此，開展農(nóng)藥—土壤腐殖酸的相互作用研究對于進一步揭示農(nóng)藥環(huán)境行為的本質(zhì)、環(huán)境農(nóng)藥污染控制具有重要的理論和實踐意義。 本文以重慶市五種典型農(nóng)業(yè)土壤的腐殖酸為試材，采用控制條件下的室內(nèi)農(nóng)藥降解試驗、等溫吸附/解吸動力學(xué)與熱力學(xué)試驗等方法，結(jié)合可見—紫外(VIS-UV)吸收光譜和紅外光譜分析，研究農(nóng)藥毒死蜱、辛硫磷在重慶主要土壤腐殖酸上的吸附特征和腐殖酸對農(nóng)藥的水解作用及其影響因素，揭示腐殖酸—農(nóng)藥相互作用的內(nèi)在規(guī)律。主要研究結(jié)果如下： 紫外光譜分析結(jié)果表明：5種土壤腐殖酸的紫外吸收曲線十分相似，紫外吸收值均隨波長減小呈上升趨勢，且在波長202—204nm處均有一吸收峰，與文獻報道結(jié)果相類似。但是，5種樣品最大吸收峰的強度差別較大，大小順序是紫色潮土HA＞中性紫色土HA＞縉云山腐殖土HA＞酸性紫色土HA＞石灰性黃壤HA。峰強度大的腐殖酸可能是其所含的發(fā)色基團(如羰基、芳環(huán)等)和助色基團(如酚羥基)較多或者說是露于外表的這些基團較多。 5種腐殖酸的EA65/E665值相差較大，變化在3—6之間，屬于大分子量腐殖酸范疇。其中，縉云山腐殖土腐殖酸的E465/E665最大，說明其分子的腐殖化程度、芳構(gòu)化度和分子復(fù)雜程度等最小。腐殖酸的腐殖化程度由大至小排序為：紫色潮土HA＞石灰性黃壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞縉云山腐殖土HA，說明它們組成相似，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和表觀性質(zhì)有差異。選擇與顏色有關(guān)的指標色調(diào)系數(shù)Δlog K來判斷分子結(jié)構(gòu)方面得到的信息和E465/E665判斷結(jié)果相比，兩者的結(jié)論是相同的。不同土壤腐殖酸芳構(gòu)化度和分子復(fù)雜程度以及功能基團含量的不同是導(dǎo)致其與農(nóng)藥相互作用行為差異的根本原因。 腐殖酸在NaOH溶劑中和在NaHCO_3溶劑中相比，樣品最大吸收峰的位置都往長波方向移動了，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，并且還伴隨著吸收峰高度下降的減色效應(yīng)，紅移的大小相差不大，但是波峰下降的幅度卻不一樣，說明溶劑效應(yīng)可改變腐殖酸的性質(zhì)，因此，在研究腐殖酸與環(huán)境污染物相互作用時，應(yīng)保持介質(zhì)一致性。 紅外光譜分析表明：供試5種不同土壤腐殖酸紅外光譜均出現(xiàn)相似的吸收峰，反映出它們具有相似結(jié)構(gòu)，均含有苯環(huán)和酚羥基官能團；但不同腐殖酸的紅外光譜也有一定差異，2900cm~(-1)，1720cm~(-1)、1520cm~(-1)、1366cm~(-1)。吸收帶按紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色HA、酸性紫色HA、腐殖土HA的順序逐漸減弱，腐殖土HA的1720cm~(-1)吸收帶已基本消失。這幾個吸收帶的變化證明了以紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色HA、酸性紫色HA、腐殖土HA為序的腐殖酸的芳構(gòu)化度降低、縮合程度下降的觀象，說明腐殖土HA其分子在苯環(huán)C骨架的聚合程度、芳構(gòu)化度和分子復(fù)雜程度等上均最小，與紫外光譜分析結(jié)果一致。 從毒死蜱與HA作用物的IR光譜可以看出，腐殖酸和毒死蜱作用后，其原先在1720cm~(-1)處的C=O振動吸收峰強度相對減弱，而在1550—1640cm~(-1)、1380—1425cm~(-1)處的COO~-對稱和非對稱振動吸收峰相對增強，且吸收峰增寬。這表明腐殖酸中的COOH在和毒死蜱作用后，部分發(fā)生了電離而形成COO~-，相互形成了離子鍵。3400cm~(-1)、1550—1640cm~(-1)、和1380—1425cm~(-1)處的COO~-振動吸收峰無明顯變化。 5種腐殖酸對農(nóng)藥水解的作用及其及環(huán)境因素影響的實驗表明：土壤腐殖酸促進了毒死蜱的水解，水解速率符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。相同腐殖酸濃度下，其作用強弱由小(用半衰期指標表明)到大順序為：紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA和酸性紫色土HA。即腐殖化程度小的對毒死蜱水解的促進作用大。而對于腐殖土HA，腐殖酸濃度較低時，對毒死蜱水解的促進作用非常明顯，但隨著腐殖酸濃度的增大，促進作用卻變?nèi)趿恕?與對毒死蜱的影響不同，土壤腐殖酸抑制了辛硫磷的水解。在實驗濃度范圍內(nèi)，不同來源土壤腐殖酸均使辛硫磷的水解速度減慢，腐殖酸濃度增加，辛硫磷的水解速率降低。但它們的影響水解的程度差異較大。試驗中腐殖酸在同樣條件下，除腐殖土HA外，對辛硫磷的水解速率影響的強弱順序為：紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA和酸性紫色土HA，與腐殖酸的E465/E665和Δlog K大小順序相反，說明腐殖化程度越大的腐殖酸對辛硫磷水解速率的阻礙作用也越大。因腐殖酸腐殖化程度與腐殖酸芳構(gòu)化程度、羧基、羰基和酚羥基的含量等相關(guān)，因此用腐殖酸腐殖化程度反映腐殖酸對農(nóng)藥水解作用大小比僅用腐殖酸中有機碳含量等因素反映更為合理。 腐殖酸對實驗兩種農(nóng)藥水解作用的不同是由于影響農(nóng)藥水解的各種因素綜合作用的結(jié)果不同以及兩種農(nóng)藥結(jié)構(gòu)的差異。 腐殖酸對毒死蜱的吸附—解吸作用試驗結(jié)果表明：毒死蜱在腐殖酸上的吸附行為可用Linear方程和Freundlich方程兩種等溫吸附式描述，擬合效果都達顯著水平。各種土壤腐殖酸的吸附能力差異很大，吸附常數(shù)K_f反映了土壤腐殖酸對毒死蜱的吸附能力的差異，大小順序為：紫色潮土HA＞石灰性黃壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞腐殖土HA。此吸附能力順序與用紫外光譜數(shù)據(jù)E465/E665反映出的腐殖酸腐殖化程度大小順序一致，初步說明在試驗條件下，腐殖酸腐殖化程度越高則對毒死蜱的吸附能力強。 體系酸度顯著影響腐殖酸對毒死蜱的吸附。在pH=2時，除石灰性黃壤HA外，毒死蜱在腐殖酸上的吸附系數(shù)明顯增大，其中在中性紫色土HA上的吸附系數(shù)變化最大(約為pH=5時的3倍)。離子強度對毒死蜱吸附影響不明顯，在NaNO_3溶液濃度分別設(shè)定為0，0.005，0.02，0.05，0.08，0.12 mol.L~(-1)時的離子強度下，毒死蜱的吸附變化在5％以內(nèi)。腐殖酸添加量越大，毒死蜱在腐殖酸上的總吸附量也越大，單位吸附量反而減少。 相關(guān)分析結(jié)果表明，除了紫色潮土HA外，其余4種樣品中解吸量與吸附量之間的相關(guān)性均達顯著水平。吸附量增加，紫色潮土HA中毒死蜱解吸量表現(xiàn)出先增加而后又緩慢減小的趨勢；毒死蜱在各種土壤HA上的解吸率均小于26.70％，按平均值大小排序為：石灰性黃壤HA＞酸性紫色土HA＞中性紫色土HA＞腐殖土HA＞紫色潮土HA。毒死蜱在HA上吸附較牢固，不易解吸。紫色潮土HA對毒死蜱吸附強度最高，其次是腐殖土，而石灰性黃壤和酸性紫色土HA的吸持能力最差，因此后兩者易造成二次污染，所構(gòu)成的環(huán)境風(fēng)險相對較大。 腐殖酸對辛硫磷的吸附—解吸作用試驗結(jié)果表明：土壤HA對辛硫磷的吸附，除了Langmuir方程對酸性紫色土HA吸附數(shù)據(jù)的擬合效果較差(R~2=0.8415)外，3種等溫吸附式(Temkin方程、Freundlich方程、Langmuir方程)對各種樣品的吸附數(shù)據(jù)的擬合程度均較好，R~2均在0.9307以上。吸附等溫線表明較低濃度時辛硫磷分子很快地大量被吸附，當(dāng)腐殖酸上大部分活性吸附位點被辛硫磷分子飽和后，吸附量的變化幅度就趨于緩慢，說明HA對辛硫磷有較強的親和性，優(yōu)于毒死蜱，表現(xiàn)出很強的凈化能力，辛硫磷在5種土壤腐殖酸上的吸附量大小排序為：紫色潮土HA＞石灰性黃壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞腐殖土HA。 5種土壤HA中辛硫磷解吸量均隨著吸附量增加而增加。與吸附量相比，各種土壤HA中辛硫磷的解吸量均很小，小于15.47％。有明顯的滯后現(xiàn)象，尤其是石灰性黃壤HA和紫色潮土HA。通過對各種土壤HA吸附解吸行為的研究，可以預(yù)期它們對辛硫磷的溶出遷移效應(yīng)，評估其環(huán)境風(fēng)險。 pH對各種土壤HA吸附辛硫磷的影響較小，難以看出變化趨勢。隨著溫度的升高，5種土壤HA對辛硫磷的吸附能力均增大。對于不同的土壤HA，溫度對辛硫磷吸附的影響程度不同，以紫色潮土HA最為明顯，酸性紫色土HA次之，腐殖土HA最小。HA添加量越大，辛硫磷在HA上的總吸附量也越大，但是，隨著HA添加量的增大，腐殖土HA和酸性紫色土HA對辛硫磷的單位吸附量反而減少，而其他三種土壤HA卻表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。
【學(xué)位單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2007
【中圖分類】：X592
【部分圖文】：

場酸性紫色土次之。其余3種樣品E465尼665值相差不大，說明它們在腐殖化程度、芳構(gòu)化度和分子復(fù)雜程度上相差不多，但比前兩種樣品大。腐殖酸和大分子量腐殖質(zhì)E465尼665在3一石之間。從表1和圖1，可以看出各種腐殖酸的E465尼665相差較大，其值變化在3一-石之間，屬于大分子量腐殖酸范疇，分子量大小順序可能是:紫色潮土HA>石灰性黃壤HA>中性紫色HA>酸性紫色HA>腐殖土HA。其中，腐殖土HA樣品E465尼665的值遠遠大于其他樣品，說明其分子在苯環(huán)C骨架的聚合程度、芳構(gòu)化度和分子復(fù)雜程度等上均較小。E465尼665來判斷5種樣品的腐殖化程度順序來看腐殖土HA樣品的腐殖化程度是最小的，而腐殖土HA樣品的提取率卻遠遠大于其他樣品，說明土壤中腐殖酸的提取率和腐殖化程度不存在相關(guān)性

Fig.2VIS一 UVsPectrumofHAs腐殖酸在NaoH溶劑中和在NaHcO3相比，四種樣品最大吸收峰的位置都往長波方向移動(圖2)，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，并且還伴隨著吸收峰高度下降的減色效應(yīng)，紅移的大小相差不大，但是波峰下降的幅度卻不一樣，說明溶劑的改變對不同腐殖酸的效應(yīng)是不一樣的，見表2。波峰強度的下降有可能是因為，NaoH的極性大于NaHCO3，Na0H和腐殖酸分子作用更強，抑制了其上面的一些發(fā)色基團的吸收。最大吸收峰位置的紅移，也可能是因為NaoH于NaHCO3，極性溶劑中

圖4農(nóng)藥與腐殖酸作用前后紫外光譜圖 Fig4vIS-UvsPectlumofPesticideandHAs一Pestieide毒死蟬與腐殖酸作用前后紫外光譜見圖4。
【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 毛應(yīng)明;郭俊晶;蔣迎道;;高效液相色譜法分析毒死蜱與辛硫磷混合劑[J];世界農(nóng)藥;2010年05期

2 陳夏嬌;毒·辛乳油的液相色譜分析[J];農(nóng)藥科學(xué)與管理;2002年03期

3 ;韭蛆防治宜用辛硫磷[J];農(nóng)藥;2001年01期

4 楊昀;蜱·阿維乳油的HPLC分析方法研究[J];廣西化工;2000年S1期

5 顏桂軍,王成菊;15%毒死蜱·高氯微乳劑的研制[J];農(nóng)藥;2003年11期

6 於幼鴻;毒死蜱和氯氰菊酯的毛細管氣相色譜分析[J];四川化工與腐蝕控制;2003年03期

7 吳小毛,方華,王曉,虞云龍;固相萃取-毛細管氣相色譜法測定蔬菜、土壤和水中的毒死蜱殘留量[J];環(huán)境污染與防治;2005年02期

8 申麗;閔順耕;侯圣軍;葉升鋒;;水溶液中毒死蜱在紫外激發(fā)下的快速降解[J];現(xiàn)代科學(xué)儀器;2006年01期

9 徐保明，秦勇，趙淵，張紹春，張茂立;高收率毒死蜱合成工藝研究[J];湖北化工;1996年S1期

10 何奕,王琦琛,虞驥;快速檢測毒死蜱殘留量的酶膜生物傳感器研究[J];上海環(huán)境科學(xué);2003年10期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 魏沙平;腐殖酸對毒死蜱、辛硫磷的水解影響和吸附特征[D];西南大學(xué);2007年

2 羅祎;食品中毒死蜱殘留的暴露評估[D];華中農(nóng)業(yè)大學(xué);2010年

3 孫寶利;毒死蜱主要有毒代謝物3，5，6-TCP在土壤中的環(huán)境行為研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2012年

4 段海明;毒死蜱降解細菌的篩選、降解特性及其固定化研究[D];山東農(nóng)業(yè)大學(xué);2011年

5 劉新;有機磷殺蟲劑降解菌的誘發(fā)、分離與降解效果研究[D];福建農(nóng)林大學(xué);2002年

6 邢厚娟;阿特拉津和毒死蜱單一及聯(lián)合暴露對鯉魚毒理作用的研究[D];東北農(nóng)業(yè)大學(xué);2010年

7 李康;降解毒死蜱的副球菌TRP菌株基因組測序、cpd基因的克隆及功能驗證[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2012年

8 韓麗君;有機磷農(nóng)藥的酶免疫化學(xué)研究[D];中國農(nóng)業(yè)大學(xué);2003年

9 張潔;亞中毒閾劑量毒死蜱腦發(fā)育期暴露對大鼠黑質(zhì)多巴胺能神經(jīng)元的遠期影響及機制[D];中南大學(xué);2012年

10 朱加進;白花敗醬的綜合開發(fā)及提取物對毒死蜱抑制吸收的作用研究[D];浙江大學(xué);2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 陳帆;酯酶提取及應(yīng)用于毒死蜱殘留量檢測的研究[D];浙江大學(xué);2005年

2 徐立利;毒死蜱脅迫下斑馬魚胚胎蛋白質(zhì)組的差異表達[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2010年

3 徐霞;毒死蜱在沉積物上的吸附行為研究[D];浙江大學(xué);2003年

4 李瑞雪;毒死蜱降解菌株Sphingopyxis terrae R17的分離鑒定及其luxAB基因標記研究[D];安徽農(nóng)業(yè)大學(xué);2010年

5 任明;毒死蜱農(nóng)藥降解菌及其降解特性的研究[D];山東師范大學(xué);2010年

6 唐甜甜;固載血紅蛋白聯(lián)合電化學(xué)技術(shù)催化降解雙酚A及毒死蜱的研究[D];山東農(nóng)業(yè)大學(xué);2011年

7 史延華;毒死蜱降解菌的分離、鑒定及其降解特性[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2011年

8 田文學(xué);30%毒死蜱微乳劑研究及推廣應(yīng)用[D];山東農(nóng)業(yè)大學(xué);2004年

9 何奕;快速檢測有機磷農(nóng)藥的酶生物傳感器研究[D];浙江大學(xué);2003年

10 謝慧;粗酶和固定化酶對毒死蜱降解特性研究[D];山東農(nóng)業(yè)大學(xué);2005年

本文編號：2838332