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難降解有機(jī)污染物的電催化氧化機(jī)制及應(yīng)用研究

發(fā)布時間:2020-08-11 18:39
【摘要】:氯苯和四環(huán)素是兩種典型的難降解有機(jī)污染物,在地表水中頻繁檢出,對生態(tài)環(huán)境危害很大。電化學(xué)技術(shù)操作簡便、無需添加或很少添加化學(xué)試劑,綠色環(huán)保、易于自控,是最有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)之一。本論文以氯苯和四環(huán)素為目標(biāo)污染物,以欽基符鑲涂層電極為陽極、不誘鋼為陰極構(gòu)建二維和H維電化學(xué)反應(yīng)器,考察各種工藝條件對電化學(xué)反應(yīng)器去除氯苯和四環(huán)素的影響,探討氯苯和四環(huán)素電化學(xué)降解過程活性物種和急性生物毒性的變化規(guī)律,闡明電化學(xué)降解機(jī)理,并進(jìn)行中試效果研巧,為有機(jī)污染物的電化學(xué)去除提供理論依據(jù)、實驗支持和工程示范。(1)系統(tǒng)研究了初始濃度、電流密度、pH、腐殖酸和電解質(zhì)種類及濃度等對氯苯降解效果的影響。發(fā)現(xiàn)電流密度越大,氯苯去除率越高;溶液巧始濃度、pH值及電解質(zhì)濃度對氯苯去除率影響不大。以水楊酸作為探針檢測到較氋濃度的·OH,發(fā)現(xiàn)氯化鋼為電解質(zhì)·OH的濃度遠(yuǎn)高于硫酸鋼為電解質(zhì),電流密度越大,產(chǎn)生的·OH量越多。通過發(fā)光菌毒性和大型圣毒性實驗,發(fā)現(xiàn)無論是氛化鋼為電解質(zhì)還是硫酸鋼做電解質(zhì),電化學(xué)處理過程發(fā)光菌生物毒性均出現(xiàn)了先升后降的趨勢,這是由于電化學(xué)過程先生成了毒性更大的中間產(chǎn)物,然后進(jìn)一步降解變成毒性較低的產(chǎn)物。氯化鋼為電解質(zhì)時急性生物毒性明顯低于硫酸鋼為電解質(zhì),這主要是氯化鋼做電解質(zhì)時陽極產(chǎn)生的有效氯間接氧化作用所致。通過GC-MS測定,結(jié)合TOC和中間產(chǎn)物的變化,闡明了氯苯電化學(xué)降解的機(jī)理,即?0H首先通過親電加成反應(yīng)生成對氛苯酶,接著C1基被lOH取代生成對苯二酷和對苯釀,然后氧化開環(huán)形成有機(jī)酸類物質(zhì),最終被緩慢礦化為C02和H_20。(2)電流密度、pH等對四環(huán)素的電化學(xué)去除有較大影響,酸性pH、較高的電流密度有利于lOH的產(chǎn)生和維持高的氧化電位,因而對四環(huán)素的降解有利。在考察的電解質(zhì)濃度范圍內(nèi),電解質(zhì)濃度對四環(huán)素去除效果影響不顯著,但是高的電解質(zhì)濃度有利于提高導(dǎo)電性,因而可顯著降低電催化氧化過程的能耗。無論是氯化鈉做電解質(zhì),還是硫酸鈉做電解質(zhì),TOC濃度都呈先升高后下降的趨勢,可能是電催化過程先生成一些小分子或易氧化的產(chǎn)物,然后進(jìn)一步氧化礦化的緣故。氯化鈉為電解質(zhì)時的處理效果優(yōu)于硫酸鈉電解質(zhì),這主要是由于氯化鈉為電解質(zhì)時,不僅有電極的直接氧化和羥基自由基的間接氧化,還能生成氧化性強(qiáng)的氯氣、次氯酸根等氧化劑發(fā)生間接氧化作用。生物毒性測試結(jié)果表明,發(fā)光菌毒性出現(xiàn)先降后升的趨勢,而大型蚤毒性則一直呈現(xiàn)下降的趨勢。氯化鈉為電解質(zhì)時,最終處理出水兩種生物毒性都顯著下降,生態(tài)毒性風(fēng)險明顯降低。中間產(chǎn)物捕捉與降解過程表明,四環(huán)素經(jīng)歷了羥基自由基親電加成反應(yīng)生成羥基化產(chǎn)物,接著發(fā)生羰基電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成脫酰胺基產(chǎn)物,繼續(xù)被氧化生成羥基化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物,最后經(jīng)由小分子有機(jī)酸被完全氧化礦化生成二氧化碳、水和硝酸根等無機(jī)鹽。(3)采用不銹鋼為陰極、鈦材為陽極,填充活性炭粒子構(gòu)成三維電催化反應(yīng)器,采用動態(tài)連續(xù)運行方式處理氯苯模擬廢水。研究結(jié)果表明,電流強(qiáng)度是影響電催化降解氯苯的主要因素,電流越大氯苯去除率越高,但電流過大時電能消耗也顯著增加;隨停留時間的增長,氯苯去除率明顯提高,到一定時間后去除率增大幅度趨于平緩;溶液初始pH值對氯苯去除率的影響并不大。隨著反應(yīng)進(jìn)行,氯苯去除率提高,TOC逐漸降低,IC升高,同時pH有所下降,表明大分子有機(jī)物逐漸降解為小分子有機(jī)物,產(chǎn)生有機(jī)酸類,最后逐漸被礦化為CO_2,急性生物毒性呈減弱趨勢,氯苯降解機(jī)理與二維電化學(xué)反應(yīng)器相似。綜合考慮氯苯去除率和出水毒性,確定三維電催化氧化優(yōu)化工藝條件:氯苯濃度約100mg/L,電流2.0A,降解時間60min,氯苯去除率96%以上,廢水中只剩下有機(jī)酸類物質(zhì),出水基本無生物毒性;且三維電極的去除效果高于二維電極,能耗僅有二維電極的五分之一左右,更利于實際應(yīng)用。(4)從電極材料、多維粒子篩選、設(shè)備結(jié)構(gòu)和自動控制等方面對三維電催化反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn),陽極材料由石墨改為多孔鈦板或鈦網(wǎng),反應(yīng)器內(nèi)裝填表面負(fù)載納米催化材料的高比表面積導(dǎo)電粒子形成多維陽極,改進(jìn)反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)和布水方式,采用PLC自控系統(tǒng)和高性能脈沖電解電源,降低了能耗,提高了傳質(zhì)速率和處理效果。中試結(jié)果表明,氯苯濃度小于200mg/L,苯濃度400mg/L,氯苯、苯的平均去除率均在96%以上。三維電催化氧化裝置可以作為工業(yè)廢水的預(yù)處理單元降解高濃度有機(jī)物,減少后續(xù)對生化系統(tǒng)的沖擊,也可用于尾水中低濃度有機(jī)物的去除,且處理成本相對較低。該裝置已應(yīng)用于2項含氯苯難降解有機(jī)廢水的處理工程,處理效果良好。
【學(xué)位授予單位】:南京大學(xué)
【學(xué)位級別】:博士
【學(xué)位授予年份】:2013
【分類號】:X703

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本文編號:2789419

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