【摘要】：硝基芳香族化合物(NACs)作為含能材料已廣泛應(yīng)用于爆破、軍事等領(lǐng)域,但由于其高毒性、高危險(xiǎn)性,已成為重要的危險(xiǎn)污染源。隨著人們環(huán)境保護(hù)和職業(yè)健康意識(shí)的增強(qiáng),NACs類污染物的高效實(shí)時(shí)現(xiàn)場檢測迫在眉睫。NACs多為電中性分子,與傳感器受體的作用力相對較小,且該類污染物結(jié)構(gòu)相近,種類繁多,僅通過常規(guī)的熒光傳感設(shè)計(jì)技術(shù)難于達(dá)到檢測時(shí)的高選擇性和高靈敏性。超分子熒光傳感器不僅具有熒光傳感優(yōu)勢,其合成方法具有簡易性和多樣性,性能可調(diào)性強(qiáng),故已成為新的研究熱點(diǎn)。而無論是基于自組裝的傳感器構(gòu)建,還是其應(yīng)用過程,本質(zhì)上都是弱相互作用的過程,只有對這些弱相互作用深入了解,才能進(jìn)行有效的操控,以功能為導(dǎo)向合成特定結(jié)構(gòu)和性能的傳感器、并有效地應(yīng)用。熒光傳感器中主要的功能基團(tuán)是熒光團(tuán)和受體。本研究課題從溶質(zhì)-溶劑主客體弱相互作用對這兩個(gè)功能基團(tuán)性能的影響入手,選取應(yīng)用廣泛的萘酰亞胺類熒光團(tuán)4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide和吡啶尿素基類受體N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea,通過理論計(jì)算方法,從微觀層面研究了溶質(zhì)-溶劑弱相互作用對傳感光學(xué)性能和受體識(shí)別性能的影響;然后基于異質(zhì)金屬相互作用對檢測選擇性可能的調(diào)控作用,以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鎂、硝酸鈣為主要原料,合成Mg-Ag和Ca-Ag配位聚合物熒光傳感材料,研究其發(fā)光性能,并用于硝基芳烴類污染物的檢測,以熒光猝滅的方式實(shí)現(xiàn)了對2,4,6-三硝基酚(TNP)的選擇性檢測,并對兩個(gè)配位聚合物傳感選擇性的異同進(jìn)行了對比。主要結(jié)果如下:(1)采用可極化的連續(xù)介質(zhì)模型(Polarized Continuum Model,PCM),結(jié)合密度泛函(Density Functional Theory,DFT)方法,采用周期性的明確溶劑模型,研究了溶劑極性對熒光團(tuán)光學(xué)性能和受體選擇性識(shí)別性能的影響;借助于分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamics(MD)Simulation)方法,研究了溶質(zhì)-溶劑分子間的特定弱相互作用。選取應(yīng)用廣泛的萘酰亞胺類熒光團(tuán)4-methoxy-N-ethyl-1,8-naphthalimide為研究對象,針對隨溶劑極性增強(qiáng),該化合物最大吸收波長紅移、量子產(chǎn)率逐漸降低等實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選用多種不同極性的溶劑,研究了溶劑極性對激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)的影響,通過理論計(jì)算詳盡地討論了熒光團(tuán)光學(xué)物理性質(zhì)(尤其是熒光強(qiáng)度)隨溶劑極性的變化規(guī)律,以及從基態(tài)到激發(fā)態(tài),該化合物熒光團(tuán)溶質(zhì)-溶劑分子間相互作用位點(diǎn)的變化,各弱相互作用導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)失活等;選取典型的多位點(diǎn)受體N,N’-bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU),在氣相(ε=1.0)以及丙酮(CH_3COCH_3,ε=20.7)和乙醇(C_2H_5OH,ε=25.7)溶液中,研究了溶劑極性對syn-anti構(gòu)象分子幾何和電子結(jié)構(gòu)的影響,及其在丙酮和乙醇溶液中溶質(zhì)-溶劑分子間相互作用。采用明確/連續(xù)的混合溶劑模型,優(yōu)化了溶質(zhì)-溶劑超分子簇結(jié)構(gòu),并與分子動(dòng)力學(xué)模擬的氫鍵簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較,研究了分子間的氫鍵作用。研究結(jié)果表明,分子間的弱相互作用會(huì)對熒光傳感材料的傳感性能產(chǎn)生很大的影響。如來自溶劑的弱相互作用,不僅在于極性的整體效應(yīng),還有溶質(zhì)-溶劑間的特定弱相互作用,作用于熒光團(tuán),使傳感材料的量子產(chǎn)率、熒光壽命等主要光學(xué)性能產(chǎn)生變化;作用于多位點(diǎn)受體,改變各個(gè)作用位點(diǎn)的相對競爭能力,從而影響超分子傳感體系的分子識(shí)別性能及自組裝過程。(2)為了研究來自異質(zhì)金屬的弱相互作用對選擇性識(shí)別的影響,以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鎂為主要原料合成Mg-Ag配位聚合物熒光傳感材料[Mg(DMF)_4Ag_2(SCN)_4]_n,該配位聚合物能發(fā)射強(qiáng)熒光,在DMF和含水介質(zhì)中以熒光猝滅的方式實(shí)現(xiàn)了對TNP的選擇性檢測,與其他NACs相比,表現(xiàn)出很高的靈敏度,且經(jīng)過五次循環(huán)使用,樣品的發(fā)光強(qiáng)度和PXRD均與原樣品的保持一致,表明該配合物有望用于TNP傳感;以硝酸銀、硫氰酸銨和硝酸鈣為主要原料合成Ca-Ag配位聚合物熒光傳感材料[Ca(DMF)_4Ag_2(SCN)_4]_n,該配合物也具有強(qiáng)大的發(fā)射,通過發(fā)光猝滅效應(yīng)對TNP的檢測有著較高的猝滅常數(shù)和低檢出限,且合成成本比Mg-Ag配合物更低,表明其可用于TNP檢測的高靈敏度傳感材料。由于該Mg-Ag和Ca-Ag配合物的發(fā)射光譜與TNP的吸收光譜高度重疊,故其傳感機(jī)理可能在于與TNP之間的能量轉(zhuǎn)移。對比研究顯示,二者晶體結(jié)構(gòu)相近,但在檢測應(yīng)用中,除了仍然具有最高的TNP敏感性,對其他NACs的識(shí)別選擇性已經(jīng)不同,表明配位聚合物中異質(zhì)雙金屬中心之間的弱相互作用,能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),選用不同的金屬中心,能使體系對客體分子的選擇性識(shí)別性能產(chǎn)生變化,對傳感的選擇性和靈敏性有著調(diào)控的作用。通過上述對超分子體系的弱相互作用研究,為新型傳感材料的合成設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了一定的理論研究基礎(chǔ),為高選擇性傳感器提供了新的研發(fā)途徑。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X830;O657.3
【圖文】：

江蘇大學(xué)博士學(xué)位論文分子分析化學(xué)概述分子化學(xué)(Supramolecular Chemistry)是由 1987 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得首次提出，主要用于研究分子組裝和分子間鍵的化學(xué)[20]。與原子間而形成分子的分子化學(xué)(Molecular Chemistry)不同，它是指以分子相互作用力(或稱分子間力)為基礎(chǔ)、以兩個(gè)或多個(gè)分子(或基元) 互作用組裝而成的有組織的復(fù)雜體系為研究對象的化學(xué)[21-23]。分子化學(xué)的關(guān)系如圖 1.1。

江蘇大學(xué)博士學(xué)位論文化以氣相和水溶液為代表進(jìn)一步顯示于圖 2.5(b)。首先是極值 1，氣相負(fù)值從基態(tài)的-36.72 增大至激發(fā)態(tài)下的-45.02 kcal/mol，二者差值 8ol。隨著溶劑的極性增加，到了 H2O 中，這個(gè)差值達(dá)到了 12.94 kcal/m態(tài)的-45.02 到了激發(fā)態(tài)的-57.96，變化較為明顯。與之不同的是，極值態(tài)下卻幾乎沒有改變。因此激發(fā)態(tài)下，對熒光失活的影響應(yīng)該主要來位的作用，并非 O14；另外，5, 6, 7 局部最大值在激發(fā)態(tài)下均明顯增大隨著電子轉(zhuǎn)移程度的增加，有幾個(gè)局部極值點(diǎn)發(fā)生了變化：4 由負(fù)值變、2 和 10 減小、9 和 11 減小變成了負(fù)值。這些靜電勢值在激發(fā)態(tài)下，態(tài)所發(fā)生的變化，都可能會(huì)對分子間的弱相互作用造成一定的影響。

圖 2.10 (C)O···H 配位概率分布Fig. 2.10 The probability distribution of (C) O···H hydrogen bonding number per atom P(n).Taking 2.72 (the sum of the van der Waals radii of H and O) as the cutoff distance to definehydrogen bond.圖 2.11-2.13 和圖 A.1-A.2 中的 g(r) 和角度分布圖進(jìn)一步顯示了其弱相互作用狀況。NI 分子中的三個(gè)氧與溶劑分子的作用是不同的，O18 與溶劑分子基本沒有作用，這點(diǎn)從 g(r)幾乎沒有可分辨的峰可以看出，而 O14 與 O15 則有較強(qiáng)的相互作用，但二者作用強(qiáng)度略有不同。如果以 2.72 范圍內(nèi)為氫鍵形成的標(biāo)準(zhǔn)從最可幾處的距離可以看出所有溶劑包括非極性和極性的，均與 O14 和 O15 形成了氫鍵。其中水有最強(qiáng)的作用，在接近 1.85 處有非常明顯的第一溶殼層，其次是 CHONH2為 1.95 、CHCl3為 2.45 、 CH2Cl2為 2.55 、DMSO 為 2.65 CH3CN 為 2.70 。相應(yīng)地，第一溶殼層的最可幾角度分布分別為 H2O 163°、

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 賈蘭;劉曉華;馬彥龍;朱晶心;;超分子組裝:設(shè)計(jì)與制備熒光傳感器的新途徑[J];化學(xué)與生物工程;2013年07期

2 王素紋;黎安勇;譚宏偉;;吡啶與HCl和CHCl_3形成分子間紅移氫鍵和藍(lán)移氫鍵的理論研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2007年10期

3 夏琳;邱桂學(xué);;化學(xué)科學(xué)的研究新領(lǐng)域——超分子化學(xué)[J];化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料;2007年01期

4 張愚,王一波,孫澤民,田安民;高級(jí)量子化學(xué)從頭計(jì)算法研究N_2和H_2O分子間相互作用[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2000年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 馬洪偉;新型熒光材料的設(shè)計(jì)合成、性質(zhì)研究及其電聚合薄膜在爆炸物檢測中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2017年

2 趙杰;高選擇性分子篩膜作為預(yù)濃縮器在爆炸物檢測中的應(yīng)用[D];天津大學(xué);2012年

3 李志偉;苯并菲、香豆素、萘酰亞胺熒光探針在分子識(shí)別中的溶劑效應(yīng)[D];天津大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前4條

1 陸兵;改性聚苯乙烯微球負(fù)載納米鐵對硝基芳烴類有毒物質(zhì)的吸附降解研究[D];江蘇大學(xué);2016年

2 王京魁;基于氫鍵作用的超分子液晶聚合物的合成和相結(jié)構(gòu)研究[D];蘇州大學(xué);2015年

3 曾偉鋒;共軛聚合物熒光傳感器的合成與性能[D];華南理工大學(xué);2015年

4 劉曉瑞;基于9-蒽醛的新型熒光分子探針的合成、表征及其熒光性能的研究[D];蘭州大學(xué);2009年

本文編號(hào)：2772871