【摘要】：大氣氣溶膠是我國最主要的空氣污染物之一,而碳質(zhì)氣溶膠是其中的主要組分。大氣碳質(zhì)氣溶膠對全球氣候變化、太陽輻射平衡、溫室效應(yīng)、大氣能見度和人體健康等方面都有重要的影響。由于華北地區(qū)能源消耗強度和氣溶膠排放強度較大,導(dǎo)致此區(qū)域是全球氣溶膠濃度最高的地區(qū)之一。因此全面闡明我國高污染條件下大氣氣溶膠和碳質(zhì)氣溶膠的污染現(xiàn)狀和變化特征,并了解其來源和形成機制,對制定控制對策具有重要意義。 本研究選擇中國氣溶膠污染較重的典型地區(qū),在濟南、青島、淄博和棗莊等典型城市分別設(shè)立4個城區(qū)和1個郊區(qū)(濟南苗圃)觀測點,并在泰山建立高山大氣觀測站,對大氣氣溶膠和碳質(zhì)氣溶膠進行了連續(xù)觀測。對區(qū)域范圍內(nèi)城市及邊界層大氣氣溶膠和碳質(zhì)氣溶膠的污染特征和時空分布進行了研究,探討了其傳輸和來源,并對二次有機氣溶膠(SOA)的含量、形成和變化特征進行了研究。此外,本研究還考察了云霧對碳質(zhì)氣溶膠的清除作用和液相SOA生成過程,研究了氣溶膠的云凝結(jié)核(CCN)特性和SOA對氣溶膠CCN活性的影響,并系統(tǒng)地測定了NaCl(?)內(nèi)米顆粒的形狀因子。 濟南市區(qū)、濟南郊區(qū)、青島、淄博、棗莊和泰山六個觀測點PM2.5、有機碳(OC)和元素碳(EC)濃度均值范圍分別為44.7-191.0μg m-3、15.93-38.03μgm-3和1.31-5.03μg m-3。PM2.5和碳質(zhì)氣溶膠濃度都高于國內(nèi)外其它城市和背景站觀測濃度,而且濟南城區(qū)長期觀測結(jié)果顯示PM2.5和碳質(zhì)氣溶膠濃度都呈現(xiàn)緩慢增長趨勢。PM2.5和碳質(zhì)氣溶膠濃度都表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化,冬春季較高而夏季最低,表明燃煤排放仍然是我國北方地區(qū)PM2.5和碳質(zhì)氣溶膠的主要來源之一。本研究在華北地區(qū)首次連續(xù)觀測了邊界層頂大氣半揮發(fā)性有機碳(SVOC),結(jié)果顯示,春、夏季平均濃度分別為6.26、13.33μg m-3,占總有機碳(TOC)濃度的51%和72%,說明半揮發(fā)性有機氣溶膠是此區(qū)域邊界層內(nèi)大氣有機氣溶膠中的主要組成。六個觀測點有機氣溶膠占PM2.5質(zhì)量濃度的平均比例范圍在19.9-66.0%,反映出區(qū)域范圍內(nèi)有機污染物排放量較大,碳質(zhì)氣溶膠污染較重。 對碳質(zhì)氣溶膠的日變化特征分析發(fā)現(xiàn),城市地區(qū)黑碳(BC)濃度主要受人為活動、交通源排放和氣象條件的影響,而泰山地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠濃度主要受傳輸和二次生成來源影響,并且在傳輸過程中混合了多種不同來源,包括燃煤排放、交通排放、生物質(zhì)燃燒等。利用PCA和HCA分析發(fā)現(xiàn)泰山春、夏季高濃度的NVOC和EC主要來自于邊界層內(nèi)污染物的傳輸,而來自自由對流層的干凈氣團中碳質(zhì)氣溶膠濃度較低。高濃度的SVOC與云霧過程相關(guān),并且由光化學(xué)氧化和液相反應(yīng)生成的SOA在夏季都有所增強。研究還證實,我國華北地區(qū)生物質(zhì)燃燒和韓國地區(qū)污染物的排放對我國華北地區(qū)和東亞地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠濃度都有明顯的影響。此外,還得到區(qū)域邊界層頂碳質(zhì)氣溶膠的背景濃度,NVOC為2.13±1.05μg m-3,EC為0.43±0.29μgm-3,而SVOC在2.40-6.80μgm-3范圍內(nèi)。 分別利用EC約束示蹤法和改進的多元回歸方法對典型城市和泰山站大氣中二次有機氣溶膠濃度進行了測算,結(jié)果顯示,各城市大氣中二次有機碳(SOC)濃度范圍為8.25-23.46μg m-3,占TOC總量的40.13-58.91%,棗莊濃度最高而青島最低。泰山春、夏季總SOC的濃度分別為8.19和13.26μgm-3,占TOC總量的57.3%和71.2%,其中半揮發(fā)性二次有機碳(SV-SOC)占總SOC的60.4%和74.9%。結(jié)果表明觀測期間有大量的SOA形成,也反映出華北地區(qū)邊界層內(nèi)較高的SOA通量和前體物排放量。對SOC和光化學(xué)壽命關(guān)系分析發(fā)現(xiàn),NV-SOC和SV-SOC與光化學(xué)壽命關(guān)系不同且兩者均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異。春季NV-SOC與光化學(xué)壽命呈正相關(guān)關(guān)系,而SV-SOC則表現(xiàn)出單峰形態(tài),說明隨光化學(xué)壽命的增加NV-SOC不斷的生成,而SV-SOC則受氣態(tài)前體物生成和向更低揮發(fā)性組分轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡控制。夏季更加老化的氣團中NV-SOC與光化學(xué)壽命的關(guān)系不明顯,而SV-SOC則繼續(xù)向不揮發(fā)性組分轉(zhuǎn)化而表現(xiàn)出濃度下降的趨勢。 泰山觀測期間發(fā)現(xiàn)云霧對NVOC和EC有明顯的清除作用,清除效率范圍分別為0.33-0.93和0.62-0.94。與不揮發(fā)組分變化相反,SVOC濃度在云霧過程中表現(xiàn)出上升趨勢,凈增長濃度范圍在3.67到19.04μgm-3,說明有大量的SVOC在云霧過程中生成和增長。利用云霧-氣溶膠作用模型獲得NVOC和EC的清除系數(shù)常數(shù)KNVOC和KEC,以及SVOC的生成速率常數(shù)JSVOC和匯機制常數(shù)SSVOC。KNVOC夏季低而春季高,范圍為0.07-0.55 h-1,春、夏季平均值分別為0.16和0.11 h-1。KEC范圍為0.11-0.90 h-1,與KNVOC表現(xiàn)出相似的季節(jié)變化,但大部分KEC值都高于KNVOC,說明EC顆粒在傳輸過程中與吸濕性顆粒(硫酸鹽、硝酸鹽等)發(fā)生了內(nèi)部混合。JSVOC范圍為0.09-1.39 h-1,春、夏季平均值分別為0.88和0.45 h-1,其中夏季波動相對較大。SSVOC表現(xiàn)出與JSVOC同樣的季節(jié)變化,范圍為0.001-1.07 h-1。SVOC在云霧過程中的增長速率受已存在氣溶膠濃度、前體物濃度、氧化劑濃度和匯機制的共同影響,SVOC的增長曲線主要取決于源和匯機制的相互競爭。 本研究還利用CCNC儀器研究了NaCl和(NH4)2SO4顆粒的CCN活性,發(fā)現(xiàn)在相同超飽和度下NaCl的臨界活性直徑小于(NH4)2S04,表明氣溶膠粒子的CCN活性取決于其粒徑和化學(xué)成分的共同作用。利用煙霧箱研究了由α-pinene和isoprene生成的SOA對顆粒CCN性質(zhì)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨SOA在(NH4)2SO4顆粒上的生成,CCN活性有了較大提高。不同來源和種類的SOA對CCN活性影響不同,由α-pinene生成的SOA比isoprene生成的SOA對顆粒CCN活性增強作用更加顯著。而隨有機物體積分數(shù)的升高,SOA-(NH4)2SO4內(nèi)混粒子的臨界超飽和度也隨之上升。此外,本研究利用Flow tube-DMA-CCNC系統(tǒng)測得干燥速率在5.5±0.9到101±3 RH s-1范圍內(nèi)的NaCl顆粒的形狀因子χ在1.02到1.26之間。NaCl形狀因子χ受粒徑和干燥速率的共同影響,相同粒徑下,χ隨干燥速率的增加而降低,而相同干燥速率下,χ在35-40nm粒徑最高。NaCl形狀因子χ隨粒徑和干燥速率的變化主要取決于顆粒相水的擴散運動和NaCl單體運動的特征時間的相互競爭,以及體系大小的影響。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：X513
【圖文】：

與氣溶膠中無機組分相比，有機氣溶膠的化學(xué)組成、濃度水平和形成機制研究還不完善，主要是由于氣溶膠中有機物成分復(fù)雜且性質(zhì)差異較大，一般山上百種有機化合物組成，因此有機氣溶膠的研究仍是目前大氣化學(xué)領(lǐng)域研究的重點和難點之一。氣溶膠中有機粒子的粒徑一般較小，多數(shù)分布在0.1一5“m范圍，而其中60%以上的粒子存在于PMZ:中;對人體致癌危害的多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯等物種也主要存在于細粒子中。目前已經(jīng)鑒別出的有機氣溶膠成分主要包括有正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷酸、正構(gòu)烷醛、脂肪族幾元梭酸、雙菇酸、芳香族多元梭酸、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳酮和多環(huán)芳醒、晶醇化合物、含氮化合物、澎烷、五環(huán)三菇烷以及異烷烴和反異烷烴等【‘]。1.2.2碳質(zhì)氣溶膠來源1.2.2.1EC來源大氣中元素碳的來源可分為自然源和人為源兩種，白然源排放如火山爆發(fā)、

006年亞洲(a)EC和(b)OC排放量分布}zs}

程生成低揮發(fā)性有機物，并通過均相成核過程生成新的顆粒相;VO性有機物在環(huán)境氣溶膠存在條件下通過氣一固相之間的分配進入顆粒Cs在云霧過程中通過液相反應(yīng)生成低揮發(fā)性有機物并進入顆粒由基、N03自由基和O:是VOCs的大氣氧化過程中最主要的大氣些氧化劑均由光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，一般只在有限的時間內(nèi)產(chǎn)生作用。夜間都非常活躍，OH一般是在日間由O:的光解生成，由于NO:容主要在夜間起作用[39]。這些氧化反應(yīng)的起始步驟就是大氣氧化劑在雙鍵上的反應(yīng)，而且VOCS氧化產(chǎn)物的蒸氣壓相對低于其還原態(tài)等[#0】計算了部分生物源vocs與OH自由基、NO:自由基和O:等的并根據(jù)大氣氧化劑的濃度估算了這些VOCs的大氣壽命，范圍在1時之間。圖1一5顯示了VOCS在大氣中氧化生成低揮發(fā)性有機物及A的過程。

【參考文獻】

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1 趙U

本文編號：2754697