發(fā)布時間：2020-05-22 00:49

【摘要】：膜污染是限制膜法水處理技術發(fā)展的主要障礙,膜改性可從根本上實現(xiàn)膜污染的有效控制。原子層沉積(ALD)是一種基于有序和表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術,具有沉積均勻、目標及過程可控的顯著特點。此外,ALD可通過前驅(qū)體交替沉積,制備具有特定功能的理想改性物質(zhì)。ALD技術用于膜表面改性,能夠有效防止膜孔堵塞,成為膜改性領域的前沿技術。但仍需解決改性物質(zhì)在惰性膜表面成核生長、導致膜通量下降的難題,需確定抗污染性能較優(yōu)的改性物質(zhì)和適宜的膜污染控制條件,并需解析改性膜的抗污染作用機制。針對以上問題,本課題首先研發(fā)了一種利用二氧化氮和有機金屬源進行聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜表面活化的方法,在較低沉積次數(shù)下實現(xiàn)了改性物質(zhì)在惰性膜表面的均勻沉積。論文以氧化鋅(ZnO)沉積改性為例,分析了沉積層生長和膜表面形貌等基本特征的變化:活化膜表面沉積層的生長速率是活化前的1.6-2.4倍,活化改性膜表面相對光滑,沉積層分布較均勻。此外,重點考察了改性膜的親水性、滲透性和分離性能:沉積次數(shù)為100時PVDF-ZnO活化改性膜的純水通量比原膜增加了31.5%,其對牛血清蛋白(BSA)的截留率高達97.8%。隨后,分析了膜表面活化及親水改性的過程:經(jīng)過10循環(huán)二氧化氮和二乙基鋅預沉積后,在膜表面及膜孔內(nèi)形成ZnO活化層,含有的親水性含氧官能團能夠加速沉積層在膜表面的均勻生長。本研究也證明,此活化方法同樣適用于PVDF膜表面二氧化鈦(TiO_2)和氧化鋁(Al_2O_3)沉積改性。為確定ALD親水改性膜的抗污染潛力,本研究以PVDF-TiO_2、PVDF-Al_2O_3和PVDF-ZnO三種活化改性膜為研究對象,首先對比分析了改性膜的親水性和滲透性能。結果表明:在較優(yōu)沉積次數(shù)(100)下,改性膜的親水性能由強到弱排列如下:PVDF-ZnOPVDF-Al_2O_3PVDF-TiO_2,PVDF-ZnO改性膜的親水性提高最顯著,水接觸角下降了56.2%,純水通量提高了31.5%。靜態(tài)吸附污染實驗發(fā)現(xiàn):PVDF-ZnO改性膜比PVDF-TiO_2和PVDF-Al_2O_3改性膜具有更強的抗污染性能,表現(xiàn)為吸附污染后的通量下降百分比和過膜阻力增加值均最小,且PVDF-ZnO改性膜比PVDF-TiO_2和PVDF-Al_2O_3改性膜對混合污染物中BSA和海藻酸鈉(SA)(質(zhì)量比1:1)的平衡吸附量分別低0.8-6.7 mg/g和16.2-18.1mg/g。過濾污染實驗發(fā)現(xiàn):溶液離子強度增加或共存二價陽離子作用一方面可引起PVDF-ZnO改性膜通量下降幅度增大3.7-11.1%,另一方面導致過膜阻力增加20.8-74.2%;污染物體系變化對PVDF-ZnO改性膜的負面影響小于對PVDF原膜的影響,且PVDF-ZnO改性膜的污染過程是可逆的。為解析親水改性膜的抗污染作用機制,本課題利用等溫線模型和熱力學分析了污染物在改性膜表面的吸附方式和過程:污染物在改性膜表面的吸附過程均為單分子層吸附,且是自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。改性膜表面的吸附位點數(shù)量有限,特別是PVDF-ZnO改性膜對BSA和SA的飽和吸附量最低,僅為14.28 mg/g和10.43 mg/g,比PVDF原膜的吸附能力下降44.9%。此外,污染物與改性膜之間的吸附作用力減弱。通過過濾模型擬合確定了較優(yōu)改性膜的污染類型和污染趨勢:PVDF-ZnO改性膜的主要污染機理為標準堵塞,同時伴有中間堵塞或完全堵塞發(fā)生。共存陽離子的屏蔽作用或鈣橋聯(lián)的負面影響可引起中間堵塞過程發(fā)生的時間延長,在收集較少體積濾液時開始出現(xiàn)完全堵塞現(xiàn)象。此外,利用XDLVO理論解析了污染物與改性膜之間的相互作用能變化:PVDF膜經(jīng)ZnO親水改性后對BSA的吸引能減小0.75 kT、排斥能增大3.78 kT,成為抗污染性能增強的重要原因。溶液離子強度增加或共存二價陽離子作用可引起B(yǎng)SA污染物和PVDF-ZnO改性膜之間的排斥能明顯下降。污染物溶液中共存Mg~(2+)比Ca~(2+)使得BSA污染物需要克服更大的障礙才能接近膜表面。綜上,本研究獲得了性能較優(yōu)的PVDF-ZnO親水改性微濾膜,實現(xiàn)了抗污染性能、滲透通量和截留性能的同時改善,對延緩膜污染、推動膜法水處理技術的理論與實踐及生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
【圖文】：

圖 1-1 膜污染的兩種表現(xiàn)形式Fig. 1-1 Two forms of membrane fouling2.1.2 膜污染類型污染物的種類與膜污染機理密切相關，膜污染物的識別對膜污染控制起

圖 1-2 膜污染的影響因素Fig. 1-2 Influencing factors of membrane fouli影響的粘附是發(fā)生膜污染的關鍵因素，膜
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X703

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

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相關博士學位論文 前1條

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相關碩士學位論文 前5條

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本文編號：2675178