發(fā)布時間：2021-01-22 15:15

　　古代玻璃及玻璃質(zhì)材料的定量分析對于研究其制作年代及產(chǎn)地、原料的來源以及制作工藝有著重要的參考意義。與電子探針（EMPA）、能譜掃描-電子顯微鏡（EDX-SEM）等分析方法相比,LA-ICP-MS能夠快速且準(zhǔn)確地提供樣品主次量及微量元素信息。本文對LA-ICP-MS古代玻璃元素定量分析中的影響因素進行研究認為:在193nm激光下玻璃標(biāo)準(zhǔn)NIST610和康寧玻璃標(biāo)準(zhǔn)之間基體差異造成的影響較小,而采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)NIST610為外標(biāo)結(jié)合基體歸一化法的校正策略測定康寧標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果表明,該策略能夠準(zhǔn)確反映不同類型古代玻璃材料中成分組成;實驗中不同剝蝕模式的研究,有助于不同實驗條件的建立,從而滿足不同研究的需要。本次研究對出土樣品進行了分析,為該制品的產(chǎn)源研究提供了數(shù)據(jù)支持。 

【文章來源】：巖礦測試. 2020,39(04)北大核心

【文章頁數(shù)】：10 頁

【部分圖文】：

NIST610和康寧標(biāo)準(zhǔn)A、B、C、D中主要元素氧化物濃度差異

點剝蝕和線掃描是LA-ICP-MS分析的兩種主要模式,點剝蝕可以直接且快速地獲知測定區(qū)域內(nèi)元素的含量,也是目前古代玻璃制品成分研究最主要的分析模式;而線掃描剝蝕主要應(yīng)用于研究元素在樣品中的分布特征。剝蝕時選擇較大的束斑直徑可以提高分析的準(zhǔn)確度、精密度以及降低元素分餾效應(yīng),但同時也會降低空間分辨率并增加損耗;而較小束斑則與之相反,這對于點剝蝕的影響尤為明顯[8]。本次研究選用60μm的剝蝕束斑,并采用分餾因子研究此條件下元素分餾效應(yīng)的影響[9]。本次采用Ca為內(nèi)標(biāo)元素[19-20],根據(jù)文獻[27]中的公式計算出康寧標(biāo)準(zhǔn)及NIST610中主要元素的分餾指數(shù),結(jié)果如圖2所示。從圖2中看出,此次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要元素分餾指數(shù)在0.95～1.1之間(除了康寧標(biāo)準(zhǔn)中Cr元素),結(jié)果表明本次實驗的激光剝蝕條件可有效地緩解元素分餾效應(yīng)的影響,其中NIST610中的元素分餾效應(yīng)最小,都在0.97～1.05之間,而康寧標(biāo)準(zhǔn)中Cr元素及部分元素偏離較大,可能與其含量較低和分布不均有關(guān),而選用60μm剝蝕束斑在此實驗條件下能夠滿足分析準(zhǔn)確,同時適用于樣品的測試要求。相對于點剝蝕分析,線掃描剝蝕過程中信號衰減和元素分餾程度及影響都較小,同時線掃描分析可以有效降低激光束斑直徑[28]。線掃描分析時樣品的損耗不僅與束斑尺寸有關(guān),還與激光能量、頻率以及移動速率等參數(shù)有關(guān),玻璃材料點剝蝕研究已發(fā)現(xiàn)剝蝕量會隨著束斑或能量的增大而增加。而對于激光頻率和移動速度的影響,本次實驗通過對NIST610分別采用相同束斑和能量,不同的激光頻率(5Hz、10Hz)和移動速度(1μm/s、3μm/s)進行線掃描,并采用原子力顯微鏡(AFM)分析剝蝕坑的形貌,實驗結(jié)果見圖3。從實驗數(shù)據(jù)可知,不同頻率和移動速度條件下NIST610剝蝕深度明顯不同:5Hz、1μm/s條件下深度約為5.4μm(圖3a);5Hz、3μm/s條件下深度約為1.8μm(圖3b);10Hz、1μm/s條件下深度>7.6μm(圖3c);10Hz、3μm/s條件下深度約為3.4μm(圖3d)。實驗結(jié)果表明線掃描的剝蝕損耗會隨著剝蝕頻率的增大或移動速度的降低而增加,而采用較低的剝蝕頻率和較快的移動速度能夠減少對樣品的損耗,但由于剝蝕量的減少也可能會影響分析的準(zhǔn)確性(特別當(dāng)采用較小束斑分析)。不同頻率和移動速度下剝蝕坑底的形貌存在一定的差別,本次剝蝕坑底部的總體平整變化都在0.2μm左右,而當(dāng)剝蝕頻率較低或移動速度較快時,坑局部的平整變化會明顯增大。分析時綜合實驗條件和研究需要,選擇合適的束斑大小、移動速度和頻率,有助于減少對樣品的損耗。

由于當(dāng)前古代玻璃LA-ICP-MS常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各有不足,因此有些研究采用多外標(biāo)法分析古代玻璃元素含量,即以康寧標(biāo)準(zhǔn)系列(Corning A～D)和NIST(61X)玻璃系列相結(jié)合的方式校正計算,從而彌補標(biāo)準(zhǔn)的不足并提高分析的準(zhǔn)確性,但不同標(biāo)準(zhǔn)的基體差異、標(biāo)準(zhǔn)中元素的分布不均,以及校正計算的方法都會對準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響,之前有研究就發(fā)現(xiàn)由此會明顯影響分析結(jié)果[3,11,18,30]。選擇合適的校正計算方法,并且計算時選用恰當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)有助于提高分析的準(zhǔn)確性。Dussubieux等[3]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)類型和元素含量及均勻性,計算時選取對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和元素,能夠準(zhǔn)確測定古代玻璃中的元素含量,但也會增加測試和數(shù)據(jù)處理的工作量,同時目前康寧標(biāo)準(zhǔn)的獲取也會影響其使用。采用更為普及的標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)確的校正計算策略,不僅能夠提高該技術(shù)的分析效率,而且有助于數(shù)據(jù)的比對以及該方法更為廣泛地開展和應(yīng)用。結(jié)合上述討論,本次研究采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)NIST610為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合基體歸一化法的校正策略,采用點剝蝕測定康寧標(biāo)準(zhǔn)A～D中的元素含量,以探討該策略的準(zhǔn)確性。本次實驗結(jié)果見表2、表3。表2所列為康寧標(biāo)準(zhǔn)A～D中主要元素的測定值及推薦值。本次實驗結(jié)果康寧標(biāo)準(zhǔn)(A～D)中Si、Al、Mg、Na、Ca、Cu、Ba、Ti以及康寧標(biāo)準(zhǔn)C中Pb、Ba的相對誤差[相對誤差=(測試值-推薦值)/推薦值×100%]基本都在5%,而A和C中Mn,B中Ti,D中的Na相對誤差較大,這與Wagner等[11]的測定結(jié)果相似,Fe在C和D中差異比A和B大,其原因還有待進一步研究;K在本次分析中的相對誤差為5%～8%,而P在B和D中的相對誤差較小,其在A和C中的相對誤差較大,這可能與其分布以及含量有關(guān),總體上這些元素測定結(jié)果的相對誤差較小,也可能與儀器和實驗條件以及標(biāo)準(zhǔn)推薦值有關(guān)。本次實驗其他元素的相對誤差基本都在15%以內(nèi),除了個別元素如康寧標(biāo)準(zhǔn)A～D中Cr,B中Pb,C中Zn、Bi,D中Zr;而之前有研究也表明這些元素值存在不確定度較大,可能與該元素樣品中的分布不均以及標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)[3,11,18,23-24,30]�？祵帢�(biāo)準(zhǔn)中微量元素沒有推薦值,實驗的康寧標(biāo)準(zhǔn)A～D中部分微量元素的參考值和測定值見表3,與一些研究的測定值相近[18,23]。本次實驗沒有測定Cl和Sb含量,而這兩個元素是古代玻璃中常見成分,這也可能影響了本次實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]激光能量密度對LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響研究[J]. 王輝,汪方躍,關(guān)炳庭,盛兆秋.  巖礦測試. 2019(06)
[2]激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜小激光斑束線掃描定量分析技術(shù)[J]. 趙令浩,孫冬陽,胡明月,詹秀春,曾令森.  分析化學(xué). 2018(06)
[3]涼山州博物館藏鹽源征集費昂斯串珠的考察[J]. 林怡嫻,Thilo Rehren.  四川文物. 2017(06)
[4]193nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)對LA-ICP-MS分析中不同基體的剝蝕行為和剝蝕速率探究[J]. 吳石頭,許春雪,Klaus Simon,肖益林,王亞平.  巖礦測試. 2017(05)
[5]激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜:雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略[J]. 吳石頭,王亞平,許春雪.  分析化學(xué). 2017(07)
[6]LA-ICP-MS在地質(zhì)樣品元素分析中的應(yīng)用[J]. 劉勇勝,胡兆初,李明,高山.  科學(xué)通報. 2013(36)
[7]激光剝蝕-電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法分析中國古代鉀玻璃組分[J]. 斯琴畢力格,李青會,干福熹.  分析化學(xué). 2013(09)
[8]激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硅酸鹽礦物基體效應(yīng)的研究[J]. 袁繼海,詹秀春,孫冬陽,趙令浩,范晨子,蒯麗君,胡明月.  分析化學(xué). 2011(10)



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