本文選題：脫硅 + 磷修飾　； 參考：《催化學(xué)報》2017年01期

【摘要】：ZSM-5具有較高的催化活性和獨特的擇形選擇性,因而被廣泛用于精細化工和石油煉制等工業(yè)過程.但其較小的孔道尺寸導(dǎo)致其在反應(yīng)中尤其在催化過程中的傳質(zhì)受到影響,從而嚴重影響催化劑壽命.為了解決反應(yīng)過程中分子篩中底物及產(chǎn)物的擴散限制問題,近年來關(guān)于介微孔復(fù)合多級孔道分子篩的研究在分子篩合成領(lǐng)域引起了廣泛興趣,并取得一定進展.但直接合成法存在成本及復(fù)雜性問題,因此在量產(chǎn)的分子篩上進行后改性引入介孔表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢.在這一大類處理過程中,堿處理造介孔因成本低以及可操作性較高而備受青睞.但由于脫硅所形成的介孔往往無序,穩(wěn)定性較差,因此提高其水熱穩(wěn)定性具有重要意義.文獻已有較多報道通過磷元素修飾抑制分子篩在水熱環(huán)境中脫鋁,從而提高分子篩骨架穩(wěn)定性.但傳統(tǒng)的磷元素修飾一般采用后續(xù)浸漬法,過程繁瑣.本課題組開發(fā)了一步法后處理制備高水熱穩(wěn)定多級孔ZSM-5分子篩,將脫硅過程與磷引入過程相結(jié)合,以四乙基氫氧化磷(TEPOH)為磷源,直接處理微孔分子篩得到含磷的多級孔分子篩.相比于傳統(tǒng)的分子篩磷修飾過程,該磷物種在處理中優(yōu)先交換分子篩骨架上鋁原子附近用來平衡電荷的鈉離子,從而增加了磷物種與鋁物種相互作用的可能性,提高了穩(wěn)化骨架的效果.基于此,本文利用氮吸附-脫附、元素分析、X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、氨程序升溫脫附(NH_3-TPD)以及~(27)Al和~(31)P固體核磁(NMR)等一系列表征技術(shù),證明該一步后處理法對分子篩催化性能的作用.SEM和XRD結(jié)果表明,分子篩在進行各種處理前后,相對結(jié)晶度和分子篩形貌變化不大,說明大部分微孔得到保留.TEM測試表明,經(jīng)過該一步后處理法得到的分子篩實現(xiàn)了介孔的引入,介孔孔徑在10 20 nm.元素分析結(jié)果表明,幾乎所有的磷源物質(zhì)在該過程中被引入到分子篩上,實現(xiàn)了介孔和磷物種的同時引入.NH_3-TPD測試表明,含磷分子篩在老化前后較無磷分子篩具有更高的酸性位密度保留度,說明磷元素對分子篩上的酸性位起到了穩(wěn)化作用.孔結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)不僅說明了脫硅過程中成功引入介孔,而且含磷分子篩老化前后的介孔特性數(shù)據(jù)保留度明顯高于無磷樣品,實現(xiàn)了磷元素對介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)化作用.27Al和31P NMR結(jié)果從理論上證明了該樣品上磷元素對抑制骨架脫鋁的穩(wěn)化效應(yīng),證實了分子篩在處理后水熱穩(wěn)定性的提高.基于前期的研究工作,本文完善了磷元素對分子篩穩(wěn)化作用的機理過程.TEPBr在水熱活化過程中轉(zhuǎn)變成磷酸鹽,并修飾分子篩的骨架鋁以及部分難以避免的非骨架鋁.該過程中形成的磷鋁物種在后續(xù)的水熱老化過程中進一步修飾分子篩骨架鋁,使骨架鋁得到穩(wěn)化.而在脫硅過程中存在的"反插鋁"過程往往使大部分骨架鋁位于介孔孔道中,磷元素與鋁元素的相互作用同時也對介孔進行了穩(wěn)化.通過正辛烯和1,3,5-三異丙苯的裂化測試發(fā)現(xiàn),處理后的分子篩由于其優(yōu)化后的孔道性能和酸性性質(zhì),大大提高了底物分子的轉(zhuǎn)化率以及其自身的容碳能力,從而延長了催化壽命.
[Abstract]:ZSM-5鍏鋒湁杈冮珮鐨勫偓鍖栨椿鎬у拰鐙壒鐨勬嫨褰㈤，

本文編號：1883200