本文選題：不飽和脂肪酸　切入點：Pt/C　出處：《浙江大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：隨著航空燃料消耗量的日益增加、石化資源的日益枯竭和溫室效應的日益突顯,生物航空煤油制備技術已成為生物質(zhì)領域的研究熱點。以精煉的植物油為原料的加氫脫氧技術是目前從油脂出發(fā)制備生物航空煤油的主流方法,此技術存在著氫耗大和原料成本高等問題。近年來以低品位油脂為原料,非臨氫脫羧制備生物航空煤油的技術路線得到了更多的關注和發(fā)展,然而不飽和脂肪酸/酯的非臨氫脫羧效率并不高,且不能同時得到適量的航空煤油必需組分——芳烴。本文對油酸原位氫轉(zhuǎn)移、脫羧和芳構(gòu)化的反應規(guī)律和機理進行了系統(tǒng)的研究,考察了溶劑對油酸催化轉(zhuǎn)化的影響方式,建立了一種無溶劑和非臨氫下Pt/C催化油酸脫羧并芳構(gòu)化的方法,最終將該方法應用于三油酸甘油酯、低品位油脂微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物的反應體系中以驗證其通用性和實用性,本文的主要工作概括如下:首先,以Pt/C為催化劑,油酸為原料,考察了催化劑和油酸的加量對油酸催化轉(zhuǎn)化反應的影響,探究了不同反應溫度下油酸隨反應時間的變化并推測了油酸催化轉(zhuǎn)化的反應路徑,用同樣條件下硬脂酸和1-十七烯的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果驗證了反應路徑,對比了短鏈烯酸3-辛烯酸、3-壬烯酸和油酸的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果,最終闡明了無溶劑和非臨氫下油酸原位氫轉(zhuǎn)移、脫羧和芳構(gòu)化的反應機理。結(jié)果表明:以Pt/C為催化劑,在無溶劑和非臨氫的條件下,油酸350℃中反應80 min后轉(zhuǎn)化率為100%,得到71%十七烷,同時得到19%的芳烴-航空煤油重要組成部分,一步法完成了氫轉(zhuǎn)移、脫羧和芳構(gòu)化等一系列反應。推測油酸催化轉(zhuǎn)化的主要反應機理為:首先一部分油酸脫羧到8-十七烯,然后8-十七烯和一部分油酸脫氫成多烯,多烯通過分子內(nèi)Diels-alder反應環(huán)化,進一步脫氫芳構(gòu)化,釋放出的氫用于油酸中不飽和鍵的加氫飽和,得到硬脂酸,最后硬脂酸脫羧得到十七烷。其次,以Pt/C為催化劑,油酸為原料,分別在無溶劑、十二烷和高溫液態(tài)水三個溶劑體系中探究了溶劑、催化劑加量以及反應時間對油酸催化轉(zhuǎn)化的影響。并對比了溶劑對1-十七烯和油酸反應體系影響的區(qū)別,同時考察了不同溶劑體系中催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性能,最終推斷出溶劑對油酸催化轉(zhuǎn)化的影響方式。結(jié)果表明,十二烷和高溫液態(tài)水均能抑制脫羧和芳構(gòu)化,溶劑對芳構(gòu)化的抑制來源于溶劑的快速供氫。溶劑競爭催化劑活性中心是十二烷和高溫液態(tài)水的共同影響方式。高溫液態(tài)水對油酸脫羧的抑制作用更大,高溫液態(tài)水的另一影響因素為水電離出的H+和與油酸形成的氫鍵抑制了羧基電離,從而抑制油酸的脫羧和芳構(gòu)化的進行。無溶劑、十二烷以及高溫液態(tài)水油酸催化轉(zhuǎn)化體系中的Pt/C流失很少,但存在積碳(其中十二烷積碳量最大),導致催化效率降低,回收后的Pt/C在200℃中焙燒2 h后可重新使用。最后,以Pt/C為催化劑,對比了同樣條件下三油酸甘油酯和油酸的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果,接著以微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物為原料,分析了其原料組成,考察了油脂催化轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分布和元素組成,并計算了最終產(chǎn)物的熱值。結(jié)果表明,不飽和脂肪酸酯與不飽和脂肪酸都可以在無溶劑和非臨氫的條件下原位氫轉(zhuǎn)移、脫羧并芳構(gòu)化,但由于酯基的存在,不飽和脂肪酸酯的反應速率略有降低。將前章節(jié)中建立的無溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構(gòu)化的方法應用于微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物后,油脂的含氧量降低,熱值上升,微藻油和地溝油水解產(chǎn)物350℃下反應80 min后含氧量低至3.5%和1.7%,得到72%和31%的生物航空煤油范圍內(nèi)的長鏈烷烴和芳烴,熱值分別為45.5 MJ/kg和48.4 MJ/kg;微藻油和地溝油反應結(jié)果與其水解產(chǎn)物相近。因此,所建立的無溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構(gòu)化的方法適用于低品位油脂一步法制備適當比例的長鏈烷烴和芳烴的反應體系。
[Abstract]:With aviation fuel consumption is increasing, increasing depletion and the greenhouse effect of petrochemical resources is becoming more and more prominent, biological kerosene preparation technology has become a hot research topic in the field of biomass. Hydrodeoxygenation technology with refined vegetable oil as raw material is the main method of preparation of bio oil from aviation kerosene, this technique a higher hydrogen consumption and high cost of raw materials. In recent years, with low grade oil as the raw material, non hydrogen decarboxylation preparation of bio kerosene technical route has been more attention and development, however, the unsaturated fatty acid ester / non hydrogen decarboxylation efficiency is not high, and can not get the right amount of aviation kerosene the essential components of aromatic hydrocarbons. The oleic acid in situ hydrogen transfer, decarboxylation and aromatization reaction rules and mechanism were studied, the effects of solvent on conversion of oleic acid catalyzed method, construction Set up a non solvent and non catalytic hydrogen Pro Pt/C oleic acid decarboxylation and aromatization, finally this method is applied to three oleic acid glyceride, the reaction system of low grade oil and algae oil drainage oil and its hydrolysis products to verify its versatility and practicality, the main work of this paper is summarized as follows first, using Pt/C as catalyst, oleic acid as raw material, the effects of catalyst and oleic acid dosage on oleic acid catalytic conversion reaction, to explore the changes of different reaction temperature and the reaction time of oleic acid and speculated the reaction path of oleic acid catalytic conversion, by catalytic conversion under the same conditions of stearic acid and 1- seventeen ene results verify the reaction path, compared the short chain 3- octenoic acid catalyzed by 3- acid, pelargonic acid and oleic acid conversion results, finally clarify the non solvent and non transfer hydrogen acid in situ hydrogen, decarboxylation and aromatization reaction mechanism of the results. Show that using Pt/C as catalyst under solvent-free and non hydrogenation reaction conditions, 80 min oleic acid 350 DEG C after the conversion rate was 100%, 71% and 19% of the seventeen alkanes, aromatic hydrocarbons - an important part of aviation kerosene, one-step complete hydrogen transfer, decarboxylation and aromatization system etc. column reaction. Speculated that the main reaction mechanism of catalytic conversion of oleic acid is as follows: first part of oleic acid decarboxylation to 8- seventeen and 8- seventeen in graphene, graphene and part of oleic acid dehydrogenation into polyene, polyene through intramolecular Diels-alder reaction and cyclization, further aromatization, release of hydrogen for unsaturated bond in oleic acid hydrogenation, finally obtain stearic acid, stearic acid decarboxylation of seventeen alkanes. Secondly, using Pt/C as catalyst, oleic acid as raw materials, respectively, in the absence of solvent, twelve alkanes and high temperature liquid water in three solvent systems of solvent, catalyst dosage and reaction time on acid catalysis Into impact. And compared the difference effect of solvent on 1- and oleic acid seventeen ene reaction system at the same time, the investigation of stability of catalysts with different solvents and repeated use performance, finally concluded that the effects of oleic acid catalytic conversion solvent. The results showed that twelve alkanes and high temperature liquid water can inhibit the decarboxylation and aromatization fast, hydrogen donor solvent on aromatization of source suppression in a solvent solvent. Competition in the active centers of the catalyst is affected twelve alkanes and high temperature liquid water. The inhibitory effect of high temperature liquid water decarboxylation of oleic acid is bigger, the other factors affecting the high temperature liquid water to water ionized H+ and the formation of hydrogen bonds between carboxyl oleic acid inhibited ionization, thereby inhibiting acid decarboxylation and aromatization. No solvent, twelve alkyl and oleic acid in high temperature liquid water catalytic conversion system in Pt/C loss rarely, but there are carbon (the In twelve, the largest amount of alkyl carbon) leads to reduced catalytic efficiency, recovery after Pt/C in 200 DEG C after 2 h roasting can be used again. Finally, with Pt/C as catalyst, the catalyst under the same conditions of three glyceryl oleate and oleic acid conversion results, followed by microalgae oil and drainage oil and its hydrolysis products as the raw material, analyzes the composition of raw materials, effects of oil catalytic transformation after the product distribution and composition, the calorific value of the final product were calculated. The results showed that the unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid can be in solvent free and non hydrogenation condition in situ hydrogen transfer, decarboxylation and aromatization but because of the existence of ester, unsaturated fatty acid, the reaction rate decreased slightly. The chapter established in solvent free and non hydrogen Pt/C catalyzed decarboxylation aromatization and application method in microalgae oil and drainage oil and its hydrolysis products, oxygen containing oil To reduce the amount of calorific value, rise, and algae oil drainage oil hydrolysate under 350 DEG C after 80 min reaction with low oxygen content to 3.5% and 1.7%, 72% and 31% of the biomass of aviation kerosene within the scope of the long chain alkanes and aromatic hydrocarbons, the calorific value were 45.5 MJ/kg and 48.4 MJ/kg; microalgae oil and its hydrolysis reaction results of drainage oil similar. Therefore, the non solvent and non hydrogen Pt/C catalyzed decarboxylation aromatization and the method is suitable for low grade oil prepared by one step the appropriate proportion of long chain alkanes and aromatic hydrocarbons in the reaction system.

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：V312

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本文編號：1592716