本文關(guān)鍵詞： 溶液霧化法 氧化亞鎳 四氧化三鈷 氧化亞鈷 金屬鈷粉 合金粉末觸媒 理論與工藝　出處：《中南大學》2010年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：鎳鈷類過渡金屬精細粉體材料,包括單一金屬氧化物粉末、單質(zhì)粉末、人造金剛石領(lǐng)域用作粉末觸媒的金屬合金粉末等,是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要功能材料,廣泛應用于電子信息、清潔能源、石油化工、精細陶瓷等現(xiàn)代基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域及國防軍工高端領(lǐng)域。探索各種新的精細粉體制備方法是粉體材料重要研究方向。本研究開拓了一種溶液霧化制備有色金屬精細粉體材料的新方法,制備出組成準確均勻化、微觀形貌超細可控化、宏觀性質(zhì)功能優(yōu)異化的精細粉體,克服了傳統(tǒng)制備方法的缺陷,可滿足相關(guān)行業(yè)對高性能精細粉體多樣性和苛刻性要求,具有重要的理論價值和實際意義。 本文首先提出和設(shè)計了一種溶液霧化法制備鎳鉆系列精細粉體材料的新工藝,并為此設(shè)計建立了專門實驗裝置以及系統(tǒng)開展了有關(guān)理論與工藝研究。本研究取得的主要成果有： 一、設(shè)計了溶液霧化法制備精細粉體新工藝,建立了一套溶液霧化法制備精細粉體的專用實驗裝置。采用建立的裝置系統(tǒng),不但可實現(xiàn)有色金屬粉體材料精細制備,而且可實現(xiàn)物料的閉路循環(huán)利用。 二、對溶液霧化法制備NiO反應過程熱力學進行了研究,確定了反應進行的熱力學條件,利用自行建立的溶液霧化制粉裝置開展實驗,成功制備得到單一高純NiO精細粉體。探討了溫度、載氣種類、溶液濃度、霧化壓力、溶液體系對NiO粉體樣品組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌的影響,研究發(fā)現(xiàn)采用惰性載氣(氮氣)或氧化性載氣(空氣、氧氣)均能制備得到單一NiO精細粉體；溫度對原料轉(zhuǎn)化率及樣品物化指標產(chǎn)生重要影響；溶液濃度、霧化壓力也對樣品粒度形貌產(chǎn)生影響；采用硝酸鹽體系易制得微米級空心球NiO粉體、硫酸鹽體系可制得微米級多孔NiO粉體。當采用氯化鹽為溶液溶質(zhì)時,易得到高品質(zhì)亞微米級NiO密實粉體粒子,但顆粒粒徑不符合ODOP機理。在以空氣為載氣、氯化鎳為溶液溶質(zhì)、溫度為800℃、溶液濃度為1.0mol·L-1、霧化壓力為0.10 MPa的優(yōu)化條件下,制備所得樣品為形貌規(guī)則立方體、粒子均勻性好、平均粒徑約為0.4μm、鎳含量77.1%、余氯含量0.08%、松裝密度值為0.63 g/cm3的高純度NiO精細粉體。 三、對溶液霧化法制備鈷氧化物反應過程熱力學進行了研究,確定了反應進行的熱力學條件,溶液霧化法制備鈷氧化物粉體過程,適用逐級轉(zhuǎn)變規(guī)則,利用自行建立的溶液霧化制粉實驗裝置開展實驗,成功制備了高純C0304及CoO精細粉體。探討了溫度、載氣種類對制備C0304性能影響,溫度對樣品純度、結(jié)構(gòu)、微觀形貌產(chǎn)生重要影響,以壓縮氧氣為載氣,能有效改善產(chǎn)物結(jié)晶性。在空氣為載氣、氯化鈷溶液濃度為2.0mol·L-1、載氣壓力為0.25 MPa、溫度為750℃的優(yōu)化條件下,所得樣品為高純度的Co304精細粉體。研究發(fā)現(xiàn)霧化壓力、氣液比、溶液濃度均對產(chǎn)物含氯量產(chǎn)生明顯影響；反應不完全、粉體對氯化氫的吸附行為及存在逆反應是降低原料轉(zhuǎn)化率的主要原因；氣固分離過程采取保溫措施產(chǎn)物含氯量能有效降低；研究發(fā)現(xiàn)溶液霧化法制備所得C0304樣品具有較好的超電容行為,其比電容可達到103.5 F·g-1。溶液中添加還原性化合物乙醇、尿素或者采用非氧化性氣體為載氣,有利于CoO的生成。在溫度900℃、氯化鈷溶液濃度0.5mol·L-1、霧化壓力為0.08 MPa、以高純氮氣為載氣、溶液中添加少量乙醇的條件下,制備得到了結(jié)晶性好、粒度介于亞微米尺度的正八面體高純CoO精細粉體。 四、以氯化鈷溶液為原料,基于非氫還原的溶液霧化技術(shù),開展直接制備金屬鈷粉試驗。研究發(fā)現(xiàn)高純氮氣適宜用作霧化載氣,乙醇可作為制備過程中的有效還原劑,乙醇加入量、溫度、溶液濃度及載氣壓力均對鉆粉制備過程產(chǎn)生影響。在以高純氮氣為載氣、溫度為800℃、乙醇：水溶液比為1：1(V/V)、溶液濃度為0.5mol·L-1、霧化壓力為0.08 MPa的條件下,成功制備得到FCC晶體結(jié)構(gòu)的金屬鈷粉。對樣品的Zeta電位測試發(fā)現(xiàn),制備所得鈷粉具有較好的分散性與穩(wěn)定性。采用溶液霧化法直接制備金屬鈷粉過程中,同樣適用逐級轉(zhuǎn)變規(guī)則,即從鈷氧化物到金屬鉆粉需經(jīng)由逐級還原過程。 五、開展溶液霧化法制備粉末觸媒實驗,按化學計量比配制溶液,控制反應條件,采用溶液霧化法分別成功制備得到組成為Ni7Co3、Fe7Ni3、FeNi3、Ni70Mn25Co5的合金粉末觸媒,對應樣品的微觀形貌為：由納米粒子堆積而成的蠶繭狀、由納米膜組成的疏松花狀球形、由納米纖維組成的海膽形、由納米片組成的鱗片簇。 六、以溶液霧化法制備NiO及Co304粉體過程為對象,開展過程動力學研究,發(fā)現(xiàn)制備過程均由三個動力學機理完全不同的連續(xù)步驟組成,即溶質(zhì)結(jié)晶析出、溶質(zhì)脫水與分解、產(chǎn)物晶體生長。采用Doyle方程和Coats-Redfern方程聯(lián)合推斷相應溶質(zhì)脫水與反應步驟的動力學機理,并求出了相應的動力學方程式。對于產(chǎn)物晶體生長步驟,相應求出了NiO及Co3O4晶粒生長速度對溫度的動力學方程。
[Abstract]:Nickel - cobalt transition metal fine powder material , including single metal oxide powder , elemental powder , metal alloy powder used as powder catalyst in the field of powder catalyst , is a kind of important functional material with special structure and properties . It is widely used in the fields of modern basic industry such as electronic information , clean energy , petrochemical industry , fine ceramics , etc . In this paper , a new process for preparing nickel - drill series fine powder material by solution atomization is put forward and designed . A special experimental device and a system have been developed for this design . The main results of this research are as follows : firstly , a new process for preparing fine powder by solution atomization is designed , a set of special experimental equipment for preparing fine powder by using a solution atomization method is established , and a device system is adopted , so that the fine preparation of the non - ferrous metal powder material can be realized , and the closed cycle utilization of the material can be realized . In this paper , the thermodynamics of NiO reaction was studied by solution atomization method . The thermodynamic conditions of reaction were determined . The effect of temperature , carrier gas species , concentration of solution , atomization pressure and solution system on sample size morphology was studied . The process of preparing cobalt oxide powder by solution atomization was studied . The thermodynamic conditions of reaction were determined . The process of preparing cobalt oxide powder was determined by solution atomization . The effect of temperature and gas - liquid ratio and solution concentration on the yield of product were studied . The results showed that the concentration of oxygen - carrier gas was 2.0mol 路 L - 1 , the carrier gas pressure was 0 . 25MPa , the concentration of cobalt chloride solution was 2.0mol 路 L - 1 , the atomization pressure was 0 . 08 MPa , and high purity nitrogen was used as carrier gas . The direct preparation of cobalt powder was carried out by using cobalt chloride solution as raw material and non - hydrogen reduction solution atomization technology . It was found that high purity nitrogen was suitable as the effective reducing agent in the preparation process . and 5 , carrying out solution atomization to prepare a powder catalyst experiment , preparing a solution according to the stoichiometric ratio , controlling the reaction conditions , and respectively and successfully preparing the alloy powder catalyst comprising Ni7Co3 , Fe7Ni3 , FeNi3 and Ni70Mn25Co5 by adopting a solution atomization method ; Six , the process of preparing NiO and Co304 powder by solution atomization is the object , and the process dynamics research is carried out . It is found that the preparation process consists of three successive steps , namely solute crystallization precipitation , solute dehydration and decomposition , and crystal growth of the product .

【學位授予單位】：中南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：TB383.3

【參考文獻】

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本文編號：1506004