發(fā)布時間：2020-11-10 05:46

　　 錳礦是國家重要的金屬礦產(chǎn),但僅占我國錳礦查明資源儲量5%的富錳礦在經(jīng)連年的開采消耗后,正日趨變得貧乏,嚴(yán)重地制約了我國錳產(chǎn)品的生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。另一方面,我國儲量豐富錳品位20-30%的低品位軟錳礦卻因還原成本過高或污染嚴(yán)重等問題而未得到有效利用。微波加熱具有加熱過程清潔、可降低工藝溫度和縮短工藝時間的優(yōu)點(diǎn),將其應(yīng)用于低品位軟錳礦的碳熱還原過程,有望克服傳統(tǒng)方法存在的問題,實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗,具有重要的科學(xué)意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本文利用微波諧振腔微擾原理測定了溫度、粒度和還原劑配比對低品位軟錳礦粉吸波性能的影響,通過測定各物料在微波加熱時的升溫曲線系統(tǒng)探討了物料的吸波性能和微波功率對能耗的影響。采用XRD、SEM和EDS等手段分析了微波加熱和常規(guī)加熱下不同還原溫度時還原產(chǎn)品的物相和微觀形貌的變化,揭示出低品位軟錳礦的還原機(jī)理。采用單因素實(shí)驗(yàn)法考察了微波加熱和常規(guī)加熱下還原溫度、粒度和還原劑配比對錳還原率的影響,建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。采用響應(yīng)曲面法,建立了微波加熱和常規(guī)加熱下還原溫度、保溫時間和還原劑配比與錳還原率的相互關(guān)系的模型方程。最后,在微波加熱和常規(guī)加熱下進(jìn)行了碳熱還原MnO_2的對比試驗(yàn)研究。主要研究結(jié)果如下:(1)低品位軟錳礦粉的吸波性能在300℃以前較為穩(wěn)定-呈線性升溫(升溫速率約為12.2℃/min),而在300℃后急劇增強(qiáng)-呈立方拋物線型的加速升溫(至900℃時升溫速率約為114℃/min),在900℃之后又減弱。隨著粒度的減小和還原劑配比的增大,低品位軟錳礦粉的吸波性能也顯著提高。物料吸波性能的提高和微波加熱功率的增大,可縮短物料升溫時間,降低所需能耗。(2)微波加熱時,低品位軟錳礦中MnO_2被還原為具有納米多孔結(jié)構(gòu)的低價態(tài)Mn_xO_y,具體的還原過程為,與文獻(xiàn)報道的常規(guī)加熱下各物相轉(zhuǎn)變溫度相比分別降低了 100-240℃、180-370℃和270-655℃;溫度大于650℃時,低品位軟錳礦中的Fe2O_3開始轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿腇e_3O_4;溫度大于750℃時,還原出的MnO向與之接觸的SiO_2表層擴(kuò)散,反應(yīng)生成包裹SiO_2的致密Mn_2SiO_4層。常規(guī)加熱下,低品位軟錳礦中MnO_2和Fe_2O_3的還原過程與微波加熱時類似,只是由Mn_3O_4還原為MnO的溫度為750℃,Fe_2O_3還原為Fe_3O_4的溫度為800℃,反應(yīng)生成Mn_2SiO_4的溫度為850℃。(3)經(jīng)動力學(xué)計算得出,微波和常規(guī)加熱下碳熱還原低品位軟錳礦的過程都受界面化學(xué)反應(yīng)控制,表觀活化能分別為39.61kJ/mol和60.62kJ/mol。由所得動力學(xué)模型方程可知,還原溫度的提高、原料粒度的減小和還原劑配比的增大,都可顯著增強(qiáng)低品位軟錳礦的還原效果。微波加熱下,低品位軟錳礦粒度為61um、還原劑與低品位軟錳礦粉配比為1:10、還原溫度為750℃和保溫時間為50min時,錳的還原率可達(dá)96.72%;而在同等條件下,常規(guī)加熱需要將還原溫度保持在900℃。(4)由響應(yīng)曲面法獲得的各工藝參數(shù)與錳還原率相互關(guān)系的模型方程可知:微波加熱和常規(guī)加熱下,在設(shè)置的參數(shù)范圍內(nèi),對錳還原率的影響最重要的因素是還原溫度,其次為保溫時間和還原劑配比。經(jīng)響應(yīng)曲面模型方程的優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,得出了較優(yōu)的工藝條件:微波加熱下,還原劑與低品位軟錳礦配比為1.1:10,還原溫度770℃,保溫時間23min時,還原產(chǎn)物的錳還原率達(dá)到了 92.18%;而在同等條件下,常規(guī)加熱需將還原溫度保持在870℃以上。(5)微波加熱下,碳熱還原純MnO_2為MnO的溫度比低品位軟錳礦中MnO_2還原為MnO的溫度要低50℃。還原溫度對還原產(chǎn)品的物相和晶粒度有顯著影響,物相隨還原溫度的升高而價態(tài)變低(Mn_2O_3、Mn_3O_4和MnO),晶粒度隨還原溫度的升高而逐漸增大(80nm-800nm)。首次利用碳熱還原法,制備出了物相可控、晶粒尺寸和孔隙度可調(diào)的具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Mn_xO_y。本論文的研究成果,為綠色經(jīng)濟(jì)合理的利用低品位軟錳礦提供了新思路,對其它低品位礦的開發(fā)利用和其它具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Me_xO_y制備具有理論和實(shí)際意義。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TF792
【部分圖文】：

的有瑪瑙山錳礦。??自２０１１年以來，我國錳礦石查明資源儲量逐年遞增，至２０１５年底，已有１３．８億??噸，具體見圖１．３［２（Ｗ４］。在查明的錳礦資源儲量中，氧化錳礦石約占２５．０％，碳酸錳礦??礦石約占５６．０％，其它類型錳礦石約占１９．０％［２５］。??Ｕ?－?１３．８??１２．２??宮１２?－??髮．?１０．３?■??２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５??年份／年??圖１．３我國近年錳礦查明資源儲量??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｖｅｎ?ｒｅｓｅｒｖｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓ?ｏｒｅ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??我國錳礦石有以下４個特點(diǎn)。１）品位低：全國錳礦石平均錳品位約２１．４％，以貧??錳礦為主，約占錳礦查明資源儲量的９３．６％；錳品位大于３０％的富錳礦石約占全國錳??礦查明資源儲量總量的５．０％，只有０．３９億噸；而錳品位大于４８％的符合國際商品級??的富礦幾乎沒有［２６１。２）嵌布粒度細(xì)：絕大多數(shù)錳礦床的錳礦物在其它脈石礦物中呈??３??

軟錳礦分布廣泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其間夾雜有極少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所組成［４＿５］。自然界中軟錳礦的??晶體一般呈顆粒狀、線狀或柱狀，具體見圖１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的結(jié)構(gòu)示意圖［４２］，見圖１．６。??擊讕Ｗ??圖１．５軟錳礦的不同形貌（ａ－顆粒狀，ｂ－纖維狀，ｃ－柱狀）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??圖１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方鐵錳礦Ｍｎ２０３，??ｄ．軟錳礦型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方錳礦ＭｎＯ，?ｆ．鐵磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ

軟錳礦分布廣泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其間夾雜有極少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所組成［４＿５］。自然界中軟錳礦的??晶體一般呈顆粒狀、線狀或柱狀，具體見圖１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的結(jié)構(gòu)示意圖［４２］，見圖１．６。??擊讕Ｗ??圖１．５軟錳礦的不同形貌（ａ－顆粒狀，ｂ－纖維狀，ｃ－柱狀）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??圖１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方鐵錳礦Ｍｎ２０３，??ｄ．軟錳礦型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方錳礦ＭｎＯ，?ｆ．鐵磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ
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本文編號：2877560