由于金屬鈦具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、生物相容性好等突出特性,被認(rèn)為是21世紀(jì)最具競爭的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。但目前金屬鈦的制備方法存在流程長、成本高等問題,使得金屬鈦及其合金的應(yīng)用僅局限在航空航天等高科技領(lǐng)域。因此,開發(fā)低成本的鈦制備新工藝迫在眉睫。熔鹽電解法制備金屬鈦具有許多優(yōu)點(diǎn),最有可能實(shí)現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn)金屬鈦的方法之一,一直以來受到廣大科研工作者關(guān)注和重視。近年來,采用熔鹽電解固體TiO_2直接制備金屬鈦的方法(FFC法),因其工藝簡單、流程短且成本低而受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。目前,該工藝的研究在二氧化鈦電解脫氧機(jī)理、陰極中間相形成過程等方面仍存在爭議,且工藝過程電流效率低的問題一直未得到根本解決。本論文基于FFC工藝當(dāng)前面臨低價(jià)鈦氧化物脫氧難、陰極中間相形成機(jī)理不明確、電流效率低等瓶頸問題,首先,通過熱力學(xué)計(jì)算了二氧化鈦電化學(xué)還原各階段理論脫氧的難易程度,從熱力學(xué)角度分析Ti-O固溶體深脫氧難的原因。其次,通過二氧化鈦陰極系列間斷性實(shí)驗(yàn)探討了二氧化鈦電化學(xué)脫氧歷程,分析脫氧模型,明確其脫氧機(jī)理。最后,探討了熔鹽與石墨陽極間的潤濕性及其對脫氧速率的影響,同時(shí)對氫輔助Ti-O固溶體深脫氧進(jìn)行了基礎(chǔ)理論研究,為優(yōu)化工藝過程電流效率提供依據(jù)。得到主要結(jié)論如下:(1)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明電解過程中二氧化鈦的脫氧是逐級(jí)進(jìn)行的,且隨著電解時(shí)間的進(jìn)行,陰極的氧勢越低,脫氧難度越大,這是后期電流效率低的根本原因。(2)不同時(shí)間間斷性電解二氧化鈦實(shí)驗(yàn)后陰極產(chǎn)物物相及形貌分析表明二氧化鈦電解脫氧過程為:TiO_2→CaTiO_3→TiO_x→TiO→Ti_([O])。陰極脫氧主要包括三個(gè)階段:陰極部分TiO_2獲得電子,放出O~(2-),與熔鹽中的Ca~(2+)迅速結(jié)合成CaO,CaO與未脫氧的TiO_2反應(yīng)生成CaTiO_3;新生成的CaTiO_3逐漸電解脫氧生成鈦的低價(jià)氧化物;鈦的低價(jià)氧化物將逐漸被電解為金屬鈦。電解初期電流效率較大,后期低價(jià)鈦氧化物和Ti-O固溶體脫氧速度慢,整個(gè)電解過程的電流效率約為24.07%。(3)二氧化鈦的電解脫氧是一個(gè)多相多界面轉(zhuǎn)變的過程,包括TiO_2/CaTiO_3/熔鹽三相界面、CaTiO_3/Ti_x O_y/熔鹽三相界面、Ti_xO_y/TiO/熔鹽三相界面和TiO/Ti/熔鹽三相界面,傳統(tǒng)的三相界線模型不完全適用于鈦氧化物電解脫氧過程。(4)對于CaCl_2、NaCl、KCl三種熔鹽,KCl熔鹽與石墨陽極的潤濕性好,CaCl_2和NaCl與石墨的潤濕性差。對于CaCl_2系混合熔鹽,CaCl_2-KCl的潤濕性最好,CaCl_2-NaCl-KCl混合熔鹽的潤濕性較好,而CaCl_2-NaCl的潤濕性差。也就是說,KCl的混入可以改善混合熔鹽與石墨陽極的潤濕性。而且,KCl在CaCl_2-KCl混合熔鹽中的質(zhì)量越大,潤濕性改善效果越好。用CaCl_2-KCl(質(zhì)量比CaCl_2:KCl=9:1)混合熔鹽電解6 h制得了金屬鈦,電流效率為51.97%,比單一CaCl_2熔鹽電解的電流效率提升了近一倍。這也說明熔鹽與石墨陽極的潤濕性越好,二氧化鈦的脫氧速率越快。(5)含氧量較高的Ti-O固溶體(如含氧2%和1%的Ti-O固溶體)吸氫后的生成吉布斯自由能變大,也就是說,吸氫后生成的Ti-H-O系固溶體(例如TiH_x O_(0.03))比原來的Ti-O系固溶體(例如TiO_(0.03))更不穩(wěn)定,更容易發(fā)生化學(xué)變化。換言之,當(dāng)Ti-O系固溶體中氧含量較高時(shí),吸氫對輔助進(jìn)一步脫氧的影響較大;Ti-O固溶吸氫后的生成吉布斯自由能大小與吸氫量有關(guān),吸氫量越高,生成吉布斯能越小;在同等吸氫量的情況下,自身氧含量越低,吉布斯自由能越小。含氧量較低時(shí),吸氫提高的自由能量較小,從熱力學(xué)上看,則需要控制吸氫量較小才有可能實(shí)現(xiàn)氫輔助進(jìn)一步脫氧。含氧量低時(shí)(如含氧0.02%固溶體),Ti-O固溶體無法通過氫輔助進(jìn)一步深脫氧。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TF823
【部分圖文】：

圖 1.5 反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig. 1.5 The relationship between ΔrGm-T of the reaction (1.1), (1.2), (1.3)了驗(yàn)證 CaTiO3是否是由 CaCl2在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生水解生成，將二氧燒結(jié)后直接浸泡在 CaCl2熔鹽中，浸泡的溫度與實(shí)驗(yàn)溫度一致（90時(shí)間為 6 小時(shí)。為了避免 CaCl2本身吸水的性質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前00 ℃下保溫 1 小時(shí)，300 ℃下 3 小時(shí)，然后置于實(shí)驗(yàn)體系中，待升900 ℃），將壓制好的二氧化鈦陰極浸入 CaCl2熔鹽中，不通電，持泡后的產(chǎn)物的 EDS 如圖 1.6 所示，

圖 1.6 TiO2陰極在 CaCl2熔鹽中浸泡 6 小時(shí)后 SEM 和 EDS 圖Fig. 1.6 SEM and EDS of TiO2cathode after immersing in molten CaCl2for 6 h圖 1.6 可以看出，不加電壓的情況下，二氧化鈦陰極在 CaCl2熔鹽中浸泡 6 小時(shí)后，表面有非常薄的一層灰色部分，和內(nèi)部有著明顯的區(qū)別。對樣品的表面進(jìn)行物相分析，從圖中可以看出浸泡后的產(chǎn)物表面主要是 CaTiO3，說明有少量 CaCl2水解生成 CaO，生成的 CaO 與 TiO2反應(yīng)生成 CaTiO3。產(chǎn)物內(nèi)部的 EDS 來看，里面都是 TiO2，而在通電的情況下，TiO2陰極內(nèi)部有大量的 CaTiO3相。因此，盡管對 CaCl2熔鹽經(jīng)過嚴(yán)格的脫水處理，實(shí)驗(yàn)中還是會(huì)水解產(chǎn)生少量的 CaTiO3，但這不是電解過程中 CaTiO3生成的主要原因。電解過程中 CaTiO3的生成，導(dǎo)致樣品的尺寸變大，樣品的整體結(jié)構(gòu)變得更致密，比表面積減小，阻礙陰極釋放的 O2-向陽極遷移，減小了電解的有效反應(yīng)面積，將嚴(yán)重降低了電脫氧效率。② 氫氣的產(chǎn)生在系列實(shí)驗(yàn)樣品處理中，我們發(fā)現(xiàn)在清洗樣品表面 CaCl2熔鹽時(shí)，有大量小氣

圖 1.7 樣品清洗過程產(chǎn)生大量小氣泡圖Fig. 1.7 Large number of small bubbles in cleaning samples過程中所有的元素來看，能夠遇水放出氣體的只有金TiO2陰極將不斷釋放出 O2-，此時(shí)，相當(dāng)于熔鹽中存在低，很容易在實(shí)驗(yàn)條件下被電解，因此，認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的金屬 Ca 也將與 TiO2發(fā)生反應(yīng)生成金屬 Ti 和 C循環(huán)。直至最后，TiO2完全被還原成金屬 Ti，此時(shí)將有在清洗的過程中可以看到大量的小氣泡，這是金屬鈣金屬鈣很容易在空氣中氧化，也和容易與水發(fā)生反應(yīng)被檢測到。電解 TiO2制備金屬鈦（即 FFC 工藝）存在許多有爭議陰極中間相（CaTiO3）形成及消除過程，仍有許多不屬鈣是否真正參與了鈦氧化物的脫氧過程，待進(jìn)一步用。
【參考文獻(xiàn)】

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1 翁啟剛;邱子力;袁鐵錘;李瑞迪;賀躍輝;;電解鈦氫化脫氫制備超細(xì)高純鈦粉工藝[J];粉末冶金材料科學(xué)與工程;2015年02期

2 廖榮華;楊保祥;;攀枝花鈦資源利用現(xiàn)狀及開發(fā)策略[J];中國有色金屬;2010年16期

3 王碧俠;蘭新哲;趙西成;張靜;;電化學(xué)還原法制備金屬鈦的反應(yīng)歷程研究[J];稀有金屬;2010年04期

4 王碧俠;崔靜濤;蘭新哲;趙西成;張靜;;電化學(xué)還原法制備金屬鈦的陰極燒結(jié)工藝研究[J];鑄造技術(shù);2008年10期

5 何理;魯雄剛;陳朝軼;李謙;李重和;鐘慶東;;固體透氧膜法制備金屬鈮[J];中國有色金屬學(xué)報(bào);2008年07期

6 趙炳建;王嶺;戴磊;崔廣華;李躍華;朱立光;;熔鹽電脫氧法制備金屬Cr粉的研究[J];粉末冶金工業(yè);2008年02期

7 陳朝軼;魯雄剛;;固體透氧膜法與熔鹽電解法制備金屬鉻的對比[J];金屬學(xué)報(bào);2008年02期

8 杜繼紅;奚正平;李晴宇;李爭顯;唐勇;;TiO_2陰極組分對電解的影響[J];稀有金屬材料與工程;2007年S3期

9 杜繼紅;奚正平;李晴宇;李爭顯;唐勇;;摻雜的TiO_2陰極對熔鹽電解的影響[J];稀有金屬;2007年03期

10 杜繼紅;奚正平;李晴宇;李爭顯;唐勇;;CaCO_3的摻雜對TiO_2電解過程的影響[J];稀有金屬材料與工程;2007年01期

本文編號(hào)：2855510