本文以離子液體電沉積法制備金屬鑭鍍層為目標(biāo),重點(diǎn)研究了鑭鹽在離子液體中的溶解度和金屬鑭的電沉積機(jī)理,并對鑭鍍層的制備條件優(yōu)化,最后得到鑭成分大于98%的金屬鑭鍍層。首先根據(jù)離子液體的電化學(xué)窗口、電導(dǎo)率、粘度、熱穩(wěn)定性和溶解性等物化性質(zhì)選擇以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)離子液體為電解質(zhì),并通過添加乙二醇(EG)來改善EMIMBF4對LaCl3的溶解度。對電解質(zhì)體系的物化性質(zhì)實驗測試表明,EMIMBF4電化學(xué)窗口約為4 V,19℃時電導(dǎo)率為0.012 S·cm-1,粘度為37.25mPa-s,在350℃之后發(fā)生分解,價格相對低廉；添加EG后,EMIMBF4-EG體系粘度迅速下降,至體積比為1：1時,粘度值低至13.08 S·cm-1；同時,EMIMBF4-EG體系對LaCl3溶解度迅速增大,在體積比為1：3時,LaCl3濃度達(dá)105 g·L-；此外,EMIMBF4-EG體系熱穩(wěn)定性降低,但在150℃以內(nèi)熱性質(zhì)穩(wěn)定;另外該體系電化學(xué)窗口相比EMIMBF4變窄,但仍可在其電化學(xué)窗口內(nèi)電沉積金屬鑭。其次用循環(huán)伏安法和計時電流法研究La(Ⅲ)在EMIMBF4-EG-LaCl3體系中的電化學(xué)過程機(jī)理。研究表明,鑭在陰極上的電沉積過程是一個一步完成的不可逆反應(yīng),該過程受擴(kuò)散控制,平均傳質(zhì)系數(shù)a=0.1079,擴(kuò)散系數(shù)D=1.71×10-6 cm2.s-1;電子轉(zhuǎn)移數(shù)n接近3,鑭沉積的電化學(xué)機(jī)理為：La(Ⅲ)+3e=La;計時電流法計算出擴(kuò)散系數(shù)D=1.84×10O-6 cm2·s-1,與循環(huán)伏安法結(jié)果接近。最后,考察電解質(zhì)組成、沉積時間、沉積電位、LaCl3濃度、攪拌速度和溫度六個因素金屬鑭鍍層形貌與成分影響。結(jié)果表明,在電解質(zhì)組成1:1,LaCl3濃度40 g·L-,攪拌速度600 rpm,溫度50℃,沉積電位-1.7V電沉積1 h,對沉積物進(jìn)行SEM和EDS分析,得到表面光滑的鑭鍍層,鑭的成分含量在98 wt.%以上；對沉積物XRD分析,鍍層含有La和La203兩相。本文成功制備出金屬鑭鍍層,為室溫或低溫條件下電沉積稀土金屬提供了可靠的理論依據(jù)和制備條件。
【學(xué)位單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TF845
【部分圖文】：

為了探巧添加ＥＧ后對ＥＭＩＭＢＦ４結(jié)構(gòu)的影響，用拉曼光譜儀（民ｅｆｌｅｘ邋ＲａＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）邋７８５邋ｎｍ邋激光器對邋ＥＭＩＭＢＦ４、ＥＧ、ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ邋（１：１，起聲邋１０邋ｍｉｎ）ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３邋（邋１：１，４０邋ｇ／Ｌ）沉積前和沉積后樣品進(jìn)行Ｒａｍａｎ光譜分析。逡逑ＥＭＩＭＢＦ４的Ｒａｍａｎ光譜圖（圖３．１２（ａ））和［Ｒ光譜（圖３．２）比較，味哇取代基上的Ｃ－Ｈ伸縮振動都能在相近波數(shù)上…一對應(yīng)，１５７３邋ｃｔｒＴｉ的咪嗤環(huán)彎曲要比化明顯，在較低波數(shù)上，１０６２邋ｃｍ－ｉ的Ｂ－Ｆ伸縮振動沒有化明顯，Ｂ原子動峰比較明顯。總體而言，Ｒａｍａｎ峰較化銳利。逡逑添加ＥＧ后，ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ的光譜圖基本是ＥＭＩＭＢ。和ＥＧ的疊加。在高既ＥＭＩＭＢＦ４的瞇巧環(huán)和及支鏈上和ＥＧ結(jié)構(gòu)中的的Ｃ－Ｈ和０－Ｈ伸縮振動仍然明但在低波數(shù)段，ＥＭＩＭＢＦ４的Ｂ－Ｆ鍵的伸縮振動峰（６４９．２８邋ｃｍ－ｉ、１１７２．０４邋ｃｍ－ｉ、１２５ｃｍ—ｉ）消失，ＥＧ的Ｃ－Ｃ鍵（口６７．９１ｃｍ－ｉ）的伸縮振動峰也消失。這說明ＥＧ后，其Ｃ－Ｃ鍵與ＥＭＩＭＢＦ４的ＢＦ４—發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。逡逑溶解邋ＬａＣｂ邋后，ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３（ｌ：ｌ，４０邋ｇ／Ｌ）體系與邋ＥＭＭＢＦ４－ＥＧ邋體系民ａ幾乎一致，但在１２５５．２８邋ｃｍ－ｉ邋（反應(yīng)前，Ａ）和１２％．４３ｃｍ－＇（反應(yīng)后，Ｂ）有一峰，Ｂ－Ｆ伸縮振動峰重新出現(xiàn)；另外，反應(yīng)后ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３（Ｂ）體系在］２１

Ｌ，。么ＬｉＣｌ的添加是否對ＥＭＩＭＢＦ４離子液體的其他性質(zhì)如電化學(xué)窗口、溶解度有影響，逡逑在ＥＭＩＭＢＦ４－ＵＣ１體系中能否電沉積得到金屬鋼鏈層呢？逡逑本章通過探巧ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ體系電化學(xué)窗曰和該體系對ＬａＣｋ的溶解度，考察逡逑了邋Ｌａ（ＩＩＩ）在ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ體系的電化學(xué)行為，并進(jìn)行電沉積實驗，最后對沉積產(chǎn)物逡逑做了形貌和成分表征。逡逑４．１添加ＬｉＣｌ對ＥＭＩＭＢＦ４性質(zhì)的影響逡逑４．１．１邋ＬｉＣｌ中雜質(zhì)對電化學(xué)窗口的影響逡逑超聲作用下將ＬｉＣｌ溶入ＥＭＩＭＢＦ４中，配置成ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ邋（０．１ｍｏｌ，Ｌ－ｉ）的電逡逑解質(zhì)。為了探究ＬｉＣｌ中引入的雜質(zhì)成分，對ＬｉＣｌ原料進(jìn)行了邋ＩＣＰ－ＯＥＳ全元素分析，逡逑結(jié)果見圖４．１邋ｏＬｉＣｌ樣品中Ｌｉ含量約１４％，樣品主要雜質(zhì)為Ｎａ和Ｋ，含量在６５￣８７邋ｐｐｍ，逡逑其它雜質(zhì)Ｓｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ和Ｌａ均小于１０邋ｐｐｍ。逡逑考慮到雜質(zhì)對循環(huán)伏安曲線的影響，控制電位－１．７Ｖ預(yù)電解２ｈ，如圖４．２所示，逡逑附圖為在２４’Ｃ時相同Ｈ電極體系測得的ＥＭＩＭＢＦ４的循環(huán)伏安曲線。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過逡逑２ｈ預(yù)電解除雜，雜質(zhì)基本去除；與純ＥＭＩＭＢＦ４相比，添加ＬｉＣｌ后體系的電化學(xué)窗逡逑口沒有太大變化。逡逑

N２添加ＬｉＣｌ對ＥＭＩＭＢＦ４溶解ＬａＣｌｊ的影響逡逑考察超聲作用下過量ＬｉＣＩ的ＥＭＩＭＢＦ４體系對ＬａＣｌ；的溶解度。研究發(fā)現(xiàn)，添ｉＣｌ后ＬａＣＵ的溶解度從化８邋ｇ－１／ｉ增加到２．５４邋ｇ’Ｌ—ｉ，送表明，添加ＬｉＣＩ有利于X棧幔茫肴芙舛齲饈怯捎冢蹋槎裕蹋幔ǎ桑桑桑┑鬧沒蛔饔檬固逑抵校蹋幔ǎ椋睿┡ǘ仍齟螅蹋幔ǎ桑桑啥熱云�。辶x希慚販插義希玻卞澹牛停桑停攏疲矗趟疲蹋幔謾Ｌ逑抵校蹋幔ǎ桑桑桑┑牡緇形義顯冢牛停桑停攏疲矗眨茫碧逑抵刑砑櫻蹋幔茫�，经超声溶解，配us成摩爾比為１：０．１：０．００邋ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｎ－ＬａＣｋ邋電解質(zhì)。逡逑電化學(xué)實驗是在Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ邋ＶＳＰ邋３主機(jī)加ＶＭＰ邋３拓展的電化學(xué)工作站中進(jìn)行的，作軟件為ＥＣ－Ｌ泌ｖｌＯ．３４，裝置見圖２．３（ａ）。ＷＧＣ邋（０３邋ｍｍ）為工作電極，Ａｇ／ＡｇＣ參比電極，Ｐｔ片（０．６６邋ｃｍ２）為輔助電極，用打孔橡膠或樹脂塞固定電極。逡逑．２．２可逆性判斷逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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4 王向東;朱鴻民;逯福生;賈

本文編號：2812469