【摘要】：釩頁巖作為我國優(yōu)勢釩資源,儲量大,分布廣,頁巖提釩則是釩資源開發(fā)利用的重要途徑。同時釩頁巖中五氧化二釩品位較低(通常為0.3%~1.0%),且多賦存于云母礦物晶格中,提取難度較大。濕法提釩技術(shù)具有適應性強、綠色高效的優(yōu)點,浸出與沉釩工藝則是保證釩回收率和產(chǎn)品純度的關(guān)鍵環(huán)節(jié),進一步縮短浸出時間、降低酸耗并提高產(chǎn)品純度是目前的主要研究方向。本研究針對上述技術(shù)難點,首先系統(tǒng)地研究了微波介入下的釩頁巖浸出規(guī)律,優(yōu)化浸出工藝,揭示了微波加熱與釩頁巖酸浸體系作用的本質(zhì);進一步考察了微波介入下的結(jié)晶沉釩過程,建立了微波水熱銨鹽結(jié)晶沉釩法。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)微波介入下的釩頁巖原礦直接酸浸工藝及響應面優(yōu)化釩頁巖原礦直接酸浸工藝為浸出溫度102°C(微波功率350 W)、浸出時間150min、H_2SO_4濃度20 vol%、CaF_2用量5 wt%、粒度-0.074 mm占75%,微波加熱下釩浸出率為62.51%。采用響應面分析優(yōu)化浸出條件,各因素顯著性順序為:CaF_2用量H_2SO_4濃度浸出時間微波功率;CaF_2用量和H_2SO_4濃度存在交互影響,微波功率歸于不顯著因素;優(yōu)化方案證實微波與CaF_2存在顯著的交互影響。(2)焙燒強化下的釩頁巖微波浸出規(guī)律采用空白焙燒活化含釩云母結(jié)構(gòu),提高含釩云母的吸波特性,強化含釩云母在微波作用下的溶解效果。釩頁巖原礦經(jīng)高溫焙燒后,還原性物質(zhì)碳質(zhì)、黃鐵礦被脫除,由還原性物質(zhì)吸波所導致的高溫熱點干擾消除。釩頁巖焙燒樣浸出規(guī)律表明,微波介入下的釩浸出率較直接酸浸提高了25.75%,且微波與氟化鈣對釩的浸出產(chǎn)生了顯著的協(xié)同強化效果。在浸出溫度102°C、浸出時間90 min、H_2SO_4濃度20 vol%、CaF_2用量5 wt%時,微波加熱釩浸出率為88.26%,較常規(guī)加熱時間縮短了4.5 h,浸出率提高9.75%。動力學擬合結(jié)果表明,CaF_2的加入使浸出過程均由化學反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂?且微波介入下反應活化能減小,擴散系數(shù)增大。而浸出液元素分析發(fā)現(xiàn)微波加熱下鉀的浸出率相較于釩浸出率出現(xiàn)異常升高,同時在微波加熱浸出渣的紅外圖譜中出現(xiàn)了云母釋鉀結(jié)構(gòu)特征峰,證實微波介入促進了云母晶格中鉀的逸出。(3)微波介入與釩頁巖酸浸體系的作用本質(zhì)對含有強吸波性礦物的釩頁巖原礦,微波介入使吸波物質(zhì)急劇升溫,出現(xiàn)大量高溫熱點,促進浸出反應進行。釩頁巖經(jīng)焙燒強化后,含釩云母的吸波特性升高,微波輻射對云母結(jié)構(gòu)的破壞增強,含釩云母溶解加快。與此同時,微波輻射通過迫使溶液中離子定向移動,促進H~+、F~-向固液反應界面擴散,實現(xiàn)了分子級別的攪拌。宏觀上表現(xiàn)為加快了介質(zhì)擴散速度且釩、鉀的浸出率顯著提高。微觀上微波場中金屬氧鍵(M-O)的極化作用得到加強,晶格振動強度增加,由于K-O的離子鍵成分含量最高,在微波場中的誘導極化得到顯著強化,因此微波輻射直接加劇了云母晶體層間K~+的晶格振動和逸出。由于K~+的逸出,云母電負性增強,吸引更多H~+進入層間攻擊活性位點,加速晶體結(jié)構(gòu)的破壞和釩的溶出。(4)微波介入銨鹽沉釩工藝及結(jié)晶特性研究考察了微波介入下的銨鹽結(jié)晶沉釩過程,最佳沉釩工藝為:pH=2.0,90°C,釩濃度20 g/L,沉釩率及產(chǎn)品純度均達到99%以上。微波水熱法結(jié)晶產(chǎn)物是菱形薄片狀六聚釩酸銨晶體,其粒度分布均勻、純度高、晶型完整。微波介入消除了溶液溫度梯度,促進了六聚釩酸銨的均相成核與生長,沉釩時間由常規(guī)加熱的60 min縮短至15 min。對比各離子的交換勢及離子半徑大小可知,釩酸鈉中的Na~+難以被NH_4~+取代,而微波介入加劇了六聚釩酸銨(鈉)層間陽離子(NH_4~+、Na~+)的晶格振動,使[1?00]晶面間距擴大約10%,促進了置換反應的進行,從而減少水解產(chǎn)物釩酸鈉的生成,沉釩產(chǎn)物的純度也因此提高。
【學位授予單位】：武漢科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TF841.3

【參考文獻】

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本文編號：2806773