【摘要】：鎳和鈷作為我國重要的戰(zhàn)略儲備金屬,在工業(yè)生產中占據重要地位。由于相近的物理、化學性質,常共生、伴生于礦床和二次資源中。從溶液中進行分離回收是鈷、鎳精煉技術中的一個重要問題,也是濕法冶金中較為困難的操作工序。論文針對目前常規(guī)溶劑萃取分離鎳鈷中存在的傳質距離長、傳質推動力小、難以精確定量調控等問題,研究開發(fā)微反應器中溶劑萃取分離鈷鎳新技術。液-液兩相在微通道內被切割成微米甚至納米尺度流體,流體間的壓力、溫度、密度和濃度等物理量梯度顯著增加,兩相間傳質距離縮短,傳質界面積增大,傳質推動力得到增強。因此,微流體溶劑萃取具有設備尺寸小、無需機械外力攪拌而通過結構化的微通道實現兩相均勻快速混合、兩相接觸時間短、萃取分離效果好、傳質效率高、停留時間分布均勻、不易乳化等突出優(yōu)點。將三種代表性的結構化微反應器,即多層流式的內交叉指型微混合器(Slit Interdigital Micromixer,簡寫為SIM)、彈狀流型的螺旋流逆變微反應器(Coiled Flow Inverter,簡寫為CFI)和混沌對流式的3D圓臺型微反應器(3D Converging-diverging Microreactor,簡寫為3DM)應用于鈷鎳萃取分離的研究,揭示不同工藝和結構參數對鈷鎳分離效果的影響規(guī)律。主要研究內容和得到的結論如下:(1)SIM中P507萃取分離鈷鎳的研究。SIM的狹縫交叉型微通道結構將兩相流體細分成n個交互薄層,形成厚度僅為幾十微米甚至更小的多層流流體,極大地增加兩相接觸面積、減少擴散距離,強化液-液兩相的混合和傳質過程。首先,研究終點p H、兩相接觸時間對鈷、鎳萃取分離的影響規(guī)律,并與常規(guī)萃取進行平行比較。結果表明:皂化率70%的20%v/v P507萃取分離鈷鎳的時間可由常規(guī)萃取的5 min減少到9.6 ms;鈷單級萃取率由常規(guī)的72.5%提高到85.5%,Co/Ni分離系數由14.3增加至30.4,將99.9%以上的鈷萃取進入到有機相的逆流萃取級數由7級減少到4級,SIM微反應器中鈷/鎳萃取分離效果得到顯著提高。其次,對鈷、鎳的總體積傳質系數k _La進行比較分析,發(fā)現與常規(guī)萃取中鈷、鎳k _La值分別為(3.3~19.9)×10~-33 s~(-1)和(1.9~11.4)×10~(-3)的結果相比,SIM中鈷、鎳的k _La值分別為13.7~575.2 s~(-1)和24.8~168.7 s~(-1),提高3~4個數量級。最后,對負載有機相在微芯片反應器中進行反萃研究,鈷、鎳的單級反萃率分別達到99.5%和98.9%,優(yōu)于常規(guī)反萃結果,且通過多次循環(huán)的再生有機相結構穩(wěn)定。(2)CFI中Cyanex272萃取分離鈷鎳研究。考察溶液終點p H、接觸時間、萃取劑濃度對鈷鎳萃取分離的影響規(guī)律,并與常規(guī)萃取進行平行比較。結果表明,接觸時間59 s、15%v/v Cyanex272在40%皂化率下,CFI中Co/Ni分離系數為775,比常規(guī)萃取的383提高2倍。液-液兩相在CFI微通道內形成典型的彈狀流流型,以液彈內循環(huán)和液彈間的擴散進行傳質。螺旋繞線耦合90°直角的結構強化彈狀液滴內循環(huán)的橫向和徑向混合效果。與未結構化的直毛細管萃取結果進行對比,發(fā)現CFI中鈷鎳的萃取分離性能得到提高。CFI中鈷、鎳的k _La值分別為0.017~0.256 s~(-1)和0.004~0.057 s~(-1),Co/Ni的總體積傳質系數差異約為4.5倍,高于常規(guī)萃取的1.6~2倍。通過對規(guī)則彈狀流比表面積的計算,獲得鈷、鎳的總質量傳遞系數k _L分別為(0.99~12.88)×10~-55 m·s~(-1)和(0.21~2.84)×10~-55 m·s~(-1)。(3)3DM中Cyanex272萃取分離鈷鎳研究。3D收縮-擴張型微通道結構產生類似攪拌的復雜三維內循環(huán)流動,通過混沌對流強化兩相的混合和傳質過程。3DM的特殊微通道結構降低流體的壓降和能量耗散值ε。通過對接觸時間、萃取劑濃度的參數優(yōu)化,發(fā)現皂化率為40%的12.5%v/v Cyanex272在兩相接觸時間9 s條件下,鈷的單級萃取效率達到99%以上,Co/Ni分離系數為1367,通過2級逆流萃取可使99.8%以上的鈷萃取進入有機相。研究不同ε和萃取劑濃度對k _La的影響規(guī)律,得到鈷、鎳的k _La值分別為0.011~1.20 s~(-1)和0.0006~0.13 s~(-1),兩者總體積傳質系數差異最大可達18倍。綜上所述,與常規(guī)大反應器和未結構化的直通道微反應器相比,三種結構化微反應器中,較短接觸時間內鈷的單級萃取率和鈷/鎳分離系數得到顯著提高,且鈷、鎳的傳質性能具有明顯優(yōu)勢。與SIM和CFI相比,3DM為模塊化的簡單結構,且鈷與鎳的總體積傳質系數差異最大,在鈷鎳的萃取分離應用中更具發(fā)展前景。
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TF803.23
【圖文】：

昆明理工大學博士學位論文 第一章萬 噸 ，其 中 中 國 、日 本 、美 國 、韓 國 和 德 國 的 消 費 量 位 居 世 界 前 5 位 。特別 是 中 國 的 鎳 消 費 量 近 年 來 呈 現 持 續(xù) 穩(wěn) 步 增 長 的 勢 頭 ， 2016 年 消 費 量 為106.28 萬 噸 ， 占 全 球 消 費 量 的 一 半 以 上 。 鎳 的 全 球 供 需 關 系 也 由 2015 年以 前 的 供 大 于 求 轉 為 2016 年 的 供 不 應 求 ， 預 計 2017 年 和 2018 年 全 球 鎳消 費 量 將 分 別 增 長 4.1%和 4%[4]。全 球 精 煉 鈷 的 供 需 情 況 如 圖 1.2 所 示 。中 國 是 全 球 第 一 大 精 煉 鈷 生 產國 和 消 費 國 ， 其 2016 年 精 煉 鈷 的 產 量 為 4.5 萬 噸 ， 全 球 占 比 約 為 48%。2016 年 全 球 鈷 消 費 量 同 比 增 加 4.3%， 約 為 10.38 萬 噸 。 隨 著 電 池 行 業(yè) 及合 金 用 鈷 量 的 增 加 ，預 計 2017 年 全 球 鈷 需 求 為 11.8 萬 噸 ，2018 年 為 12.9萬 噸 ， 到 2020 年 將 達 到 16 萬 噸[6]。 中 國 鈷 消 費 量 從 2012 年 占 全 球 鈷 消費 量 的 40%左 右 增 加 到 2016 年 的 45%左 右 ， 顯 示 出 對 鈷 的 強 勁 需 求 。

2016 年 全 球 鈷 消 費 量 同 比 增 加 4.3%， 約 為 10.38 萬 噸 。 隨 著 電 池 行 業(yè) 及合 金 用 鈷 量 的 增 加 ，預 計 2017 年 全 球 鈷 需 求 為 11.8 萬 噸 ，2018 年 為 12.9萬 噸 ， 到 2020 年 將 達 到 16 萬 噸[6]。 中 國 鈷 消 費 量 從 2012 年 占 全 球 鈷 消費 量 的 40%左 右 增 加 到 2016 年 的 45%左 右 ， 顯 示 出 對 鈷 的 強 勁 需 求 。（ a） 供 應 量 （ b） 消 費 量圖 1.1 2012-2016 年 全 球 精 煉 鎳 供 需 情 況[ 5 ]Fig.1.1 Supply and consumption of global refining nickel in 2012-2016[ 5 ]

差 的 共 同 作 用 下 ，液 滴 內 部 產 生 可 使 邊 界 層 厚 度 和 擴 散 距 離 減 小 的 內 流 動 ，互 不 混 溶 兩 相 界 面 更 新 速 率 加 快 ，使 得 相 間 比 表 面 積 增 加 、傳 離 縮 短 ， 強 化 了 微 通 道 內 液 -液 流 體 間 的 混 合 和 傳 質 。幾 中 典 型 的 產 生 液 滴 的 方 法 有 流 動 聚 焦 法 、 共 軸 流 法 和 最 為 常 見 -型 通 道 法 等[82 ]。 流 動 聚 焦 法 生 成 微 液 滴 的 結 構 如 圖 1.3 (a)所 示 ， 分 流 體 在 十 字 交 叉 處 受 到 連 續(xù) 相 流 體 從 兩 側 來 的“ 擠 壓 ”，其 前 頭 部 分 面 的 頸 狀 微 通 道 結 構 處 發(fā) 生 收 縮 變 形 ，從 而 被 剪 切 生 成 一 個 個 的 分 散[85 ]。 共 軸 流 動 法 生 成 液 滴 的 過 程 如 圖 1.3 (b)所 示 ， 在 微 通 道 內 套 入 直 徑 更 小 的 毛 細 管 ，將 連 續(xù) 相 和 分 散 相 流 體 分 別 打 入 到 微 通 道 或 毛 細 ， 連 續(xù) 相 從 各 個 方 向 對 分 散 相 產 生 環(huán) 形 擠 壓 而 生 成 液 滴[84 ]。 T-型 微 生 成 液 滴 的 過 程 如 圖 1.3 (c)所 示 ， 分 散 相 和 連 續(xù) 相 兩 相 流 體 分 別 以 的 速 度 垂 直 流 入 T-型 微 通 道 內 ， 分 散 相 在 垂 直 入 口 處 被 連 續(xù) 相 剪 切 定 單 位 體 積 的 液 滴[83 ]。

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本文編號：2783682