發(fā)布時間：2020-07-11 00:40

【摘要】：熔鹽電解技術(shù)是制備鋁以及其它多種先進(jìn)材料的重要方法,但目前仍然采用的是消耗性炭素陽極,在使用的過程中會產(chǎn)生大量的C02等溫室氣體。要保護(hù)環(huán)境,使熔鹽電解成為無碳排放的綠色技術(shù),尋找開發(fā)新的高性能惰性陽極代替炭素陽極,就成為熔鹽電解領(lǐng)域關(guān)鍵而又緊迫的科技問題。合金材料具有導(dǎo)電性好、抗熱震性強(qiáng)、易于機(jī)械加工、容易與金屬導(dǎo)桿連接等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是很有發(fā)展前途的惰性陽極材料,也是當(dāng)前研究的一個熱點(diǎn)。鎳基合金由于具有良好的抗高溫氧化和抗熱腐蝕的性能,長期以來受到材料學(xué)界的重視,對其高溫氧化行為進(jìn)行了大量研究。但過去人們還主要是將其作為抗高溫結(jié)構(gòu)材料,而不是將其作為電極功能材料來研究,對其在高溫熔鹽環(huán)境中的電化學(xué)行為包括其電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化性能等方面的研究較少,例如：鎳基合金表面的氧化膜具有抗氧化性,但能不能抗各種熔鹽的腐蝕?這種氧化膜能否阻止析氧電位下合金基體的陽極溶解?陽極氧化時氧化膜的組成結(jié)構(gòu)能否發(fā)生有利的變化或者自我修復(fù)?能否將空氣氧化與陽極氧化互補(bǔ)產(chǎn)生耐蝕協(xié)同效應(yīng),從而找到一種既高效又經(jīng)濟(jì)的制備合金惰性陽極的方法?本文研究就是企圖探討和解決這些科學(xué)問題。為此,本文選擇了目前研究較少的Ni-11Fe-10Cu合金體系作為模板,以其表面氧化膜的組成、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和性能為主線,將電化學(xué)方法與多種現(xiàn)代分析技術(shù)結(jié)合起來,比較系統(tǒng)地研究了Ni-11Fe-10Cu合金的表面氧化膜的成膜過程及其規(guī)律,考察了材料加工工藝、摻雜元素、氧化溫度、成膜方法等因素和條件對膜結(jié)構(gòu)及性能的影響,比較了其化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性,并在實(shí)際熔鹽電解體系中進(jìn)行了應(yīng)用研究,深入地探討了鎳基合金作為熔鹽電解惰性陽極的可能性,獲得了一些新的科學(xué)認(rèn)識,為尋找高性能合金陽極材料提供了參考。本文主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下：第一,采用金相顯微鏡(OM)、SEM-EDX、XRD、TGA、EPMA等測試技術(shù)和表征方法研究了Ni-11Fe-10Cu合金空氣氧化預(yù)成膜規(guī)律并考察了材料加工工藝對合金空氣氧化預(yù)成膜過程的影響。軋制態(tài)和鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu合金在750℃時的氧化動力學(xué)符合拋物線規(guī)律,氧化膜未出現(xiàn)剝落,而在850和950℃時符合線性規(guī)律,氧化膜出現(xiàn)嚴(yán)重的剝落。750℃時生成的氧化膜均由CuO外層、NiFe2O4中間層和NiO內(nèi)層組成,此外,在合金基體附近還存在Cu富集層。鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu在750℃時的拋物線速率常數(shù)相對較大而且氧化膜中的Cu富集層厚度不均勻,與該合金中存在不同程度的枝晶狀偏析以及缺陷分布不均勻有一定的關(guān)系。熱鍛工藝能夠提高合金的抗氧化性能。此外,還對多層氧化膜的生長機(jī)理進(jìn)行了探討。第二,采用OM、SEM-EDX、XRD、TGA、EPMA等測試技術(shù)和表征方法研究了摻雜A1和Y對Ni-11Fe-10Cu合金空氣氧化預(yù)成膜過程的影響。鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al和Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y兩種合金在750、850和950℃的氧化動力學(xué)均符合拋物線規(guī)律,氧化膜未出現(xiàn)嚴(yán)重剝落,而且氧化膜的結(jié)構(gòu)不同于Ni-11Fe-10Cu合金。Ni-11Fe-10Cu-6Al合金在750、850和950℃生成的氧化膜的結(jié)構(gòu)隨溫度的提高而發(fā)生變化,而且溫度越高有利于Al2O3層的形成,進(jìn)而提高合金的抗氧化性能。摻雜Al不僅能夠改善氧化膜與合金基體的粘附性,還能提高合金的抗氧化性能。Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y合金在750、850和950℃的氧化增重度隨溫度的提高而增大,而且氧化膜結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。盡管摻雜Al和Y能夠改善氧化膜與基體的粘附性,但是由于含Y氧化物在含Y金屬間化合物偏析處沉積,阻礙了Al的有效擴(kuò)散,抑制了A1203薄層的形成,增加了內(nèi)氧化程度和深度,使得合金材料的抗氧化性能降低。第三,采用OCP、LSV、CV、恒電位陽極氧化、EIS等電化學(xué)測試技術(shù)以及SEM-EDX、XRD等表征方法研究了軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu、鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu、鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al和鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y裸金屬電極以及空氣預(yù)氧化電極在750℃ Na2CO3-K2CO3熔鹽中的陽極氧化的成膜過程并考察陽極氧化對空氣預(yù)氧化形成的氧化膜結(jié)構(gòu)的影響。在該熔鹽體系中,所有的電極均能發(fā)生鈍化,而且在析氧電位附近均存在明顯的析氧電流,均能發(fā)生析氧反應(yīng)。裸金屬電極以及空氣預(yù)氧化電極在熔鹽中陽極氧化后形成的氧化膜結(jié)構(gòu)明顯不同于空氣中氧化形成的氧化膜,而且在陽極氧化過程中,空氣預(yù)氧化形成的氧化膜結(jié)構(gòu)均會發(fā)生變化或者重構(gòu),然而陽極氧化能夠逐漸增大重構(gòu)后的氧化膜的保護(hù)性,可以起到一定的修復(fù)作用,并且根據(jù)初始氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不同效應(yīng),即修補(bǔ)增強(qiáng)效應(yīng)、重構(gòu)恢復(fù)效應(yīng)和破壞效應(yīng)。通過空氣預(yù)氧化或者陽極氧化形成的氧化膜均能對合金基體提供一定的保護(hù)性,而且空氣預(yù)氧化有助于提高陽極氧化后的氧化膜的保護(hù)性。軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu預(yù)氧化電極在陽極氧化過程中表現(xiàn)出修補(bǔ)增強(qiáng)效應(yīng)且缺陷較少,而鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu預(yù)氧化電極在陽極氧化過程中表現(xiàn)出重構(gòu)恢復(fù)效應(yīng)并存在較多的缺陷,這說明軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu電極材料的性能要優(yōu)于鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu電極材料：此外,由于鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y電極材料在陽極氧化的過程中內(nèi)氧化程度明顯,穩(wěn)定性不如鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al電極材料。第四,采用CV、恒電位電解和恒槽壓電解等電化學(xué)測試技術(shù)以及SEM-EDX、XRD等表征方法考察了軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu陽極在750 ℃ Na2CO3-K2CO3熔鹽中電化學(xué)還原固態(tài)Co304制備金屬Co的應(yīng)用情況。軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu陽極表面在該熔鹽中能夠形成穩(wěn)定的氧化膜,可以作為惰性陽極使用從而實(shí)現(xiàn)金屬鈷的綠色電化學(xué)冶金。固態(tài)C03O4在該熔鹽中的電解還原過程分為兩步,C0304首先被還原成CoO,然后進(jìn)一步被還原生成金屬Co。在-1.25V (vs.Ag/Ag2SO4)電位下恒電位電解或槽壓超過1.7 V恒槽壓電解均可制備出金屬Co。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)控施加的電位或者槽壓對CoO和金屬Co的顆粒尺寸、形貌以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。電解的電流效率超過95%,電解能耗低至2.16kW·h/kg-Co。第五,采用LSV測試技術(shù)以及在透明槽中以恒電流電解的方式考察了幾種預(yù)成膜電極在960℃冰晶石-氧化鋁熔鹽體系中的應(yīng)用情況。在該熔鹽體系中,軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu裸金屬電極不能鈍化,而鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al裸金屬電極在一定程度能夠發(fā)生鈍化。軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu合金和鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al合金的預(yù)成膜電極表面形成的氧化膜能夠?yàn)楹辖鸹w提供一定的保護(hù)性。軋制態(tài)Ni-11Fe-10Cu 750 ℃空氣預(yù)氧化電極、陽極氧化電極、空氣氧化結(jié)合陽極氧化電極作為陽極時在該體系中能夠析出氧氣氣泡,然而氧化膜在電解的過程中會受到明顯的破壞,均不能長時間電解；鑄態(tài)Ni-11Fe-10Cu-6Al 950 ℃空氣預(yù)氧化電極以及950℃空氣氧化結(jié)合陽極氧化電極作為陽極時在該體系中不能析出氧氣,所發(fā)生的電極反應(yīng)為合金基體氧化以產(chǎn)生氧化電流的反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TF821;TG146.15
【圖文】：

圖１－３尖r2石

金的相對密度均達(dá)到０．９９，說明兩種合金試樣均非常致密。用ＢＳＥ模式的ＳＥＭ逡逑觀察拋光后的兩種合金試樣，并沒有發(fā)現(xiàn)有明思不同的金屬間化合物物相存在，逡逑而且在該放大倍數(shù)下未見有小孔存在，如圖２－ｌ（ａ）和（ｂ）所示。逡逑將拋光的試樣刻蝕后用ＯＭ進(jìn)行觀察可明顯看出，在鑄態(tài)Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ逡逑試樣中有一定的程度的枝晶狀偏析，有更多的細(xì)胞狀Ｗ及不連續(xù)的粗大的晶粒，逡逑但是在化制態(tài)Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ試樣中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的枝晶狀偏析。輯制態(tài)合金逡逑的晶粒尺寸為２０￣８０＾１１１１，而鑄態(tài)合金的晶粒尺寸達(dá)到２００？８００畔１，這說明熱鍛逡逑工芝能夠明思減小合金的晶粒尺寸，如圖２－ｌ（ｃ巧ｌ］（ｄ）所示。根據(jù)ＸＲＤ分析可知，逡逑兩種合金中均存化ＦｅＮｂ金S參駛銜錚送饣褂薪鶚簦危櫚難萇浞�，但是未思辶x鮮境觶疲搴停茫踅鶚艫難萇浞�，说明饥和Ｆｅ原子菏|贍芄倘苤兩鶚簦危櫓�，造硲亓x轄鶚簦危櫚難萇浞逵猩倭康鈉�，这与Ｗ－Ｆｅ－Ｃｕ邋Ｈ元狠狕Y嗤家恢?jǐn)n繽跡玻埠灣義希玻乘盡Ａ磽

本文編號：2749694