【摘要】：釩作為一種重要的稀有戰(zhàn)略資源,因其良好的物理化學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于冶金、化工和材料等領(lǐng)域。在我國(guó),釩資源主要為攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦。從釩鈦磁鐵礦中提釩的工藝流程為:高爐冶煉釩鈦磁鐵礦得到含釩鐵水,轉(zhuǎn)爐冶煉含釩鐵水使鐵水中的釩氧化進(jìn)入渣相得到釩渣和半鋼,而后以釩渣作為提釩原料進(jìn)行焙燒-浸出-沉淀提釩。目前,釩渣鈉化焙燒-水浸提釩是釩渣提釩的主要流程,但現(xiàn)有對(duì)釩渣鈉化焙燒過程研究仍停留于宏觀層面,未能從微觀層面特別是從原子尺度和界面反應(yīng)出發(fā)直接對(duì)含釩物相演變、釩原子化合態(tài)和價(jià)態(tài)變化規(guī)律進(jìn)行研究。本文以轉(zhuǎn)爐釩渣為研究對(duì)象,結(jié)合表面分析表征方法和質(zhì)譜法,對(duì)鈉化焙燒過程中釩渣反應(yīng)界面處渣相表面形貌、物相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和釩原子價(jià)態(tài)變化等方面進(jìn)行研究,從原子尺度探明釩渣鈉化焙燒過程中含釩物相及釩原子的變化規(guī)律,從本質(zhì)上了解含釩物相的演變規(guī)律以提高釩的回收率,為鈉化焙燒提釩過程提供理論支撐。同時(shí),對(duì)不同價(jià)態(tài)釩進(jìn)行形態(tài)分析,建立高效、高靈敏度的釩價(jià)態(tài)分析方法。聯(lián)用SEM/EDS、XPS全譜掃描和XRD探究釩渣鈉化焙燒界面反應(yīng)中含釩物相演變規(guī)律,從微米級(jí)到納米級(jí)尺度對(duì)釩渣鈉化焙燒不同時(shí)間渣相微觀形貌、表層元素分布和物相組成進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明:鈉化焙燒初始階段,鐵橄欖石最先氧化分解,硅酸鹽基體優(yōu)先與Na_2CO_3在邊界反應(yīng)生成片層狀物質(zhì),而尖晶石結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化;隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng),釩渣表面各物相間規(guī)則平直的邊界逐漸模糊,當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到10 min時(shí),尖晶石結(jié)構(gòu)分解,V與Fe分別進(jìn)入新的物相結(jié)構(gòu)中,V~(3+)被氧化為V~(4+),形成Mg_2VO_4;達(dá)到15 min時(shí),V~(5+)與O~(2-)成鍵結(jié)合,在表面生成了枝晶狀和線型簇狀的釩酸鈉晶體,并向硅酸鹽基體與Na_2CO_3反應(yīng)產(chǎn)物的表面鋪覆生長(zhǎng),抑制硅酸鹽基體與Na_2CO_3反應(yīng);V在鈉化焙燒過程中被不斷暴露,富集于固-固相反應(yīng)界面最外層,優(yōu)先參與氧化鈉化反應(yīng),50 min時(shí)位于界面最外層參與鈉化氧化反應(yīng)的均為V原子;當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到70 min,線型簇狀釩酸鈉晶體團(tuán)聚為顆粒狀并不斷擴(kuò)展;到90 min時(shí)顆粒狀釩酸鈉晶體已基本均勻鋪滿于固相渣表面,生成可溶性釩酸鈉鹽Na_4V_2O_7、Na_3VO_4和NaV_3O_8等,而Si氧化鈉化生成高熔點(diǎn)的NaAlSiO_4,對(duì)抑制阻礙釩浸出的水玻璃的形成有積極作用。當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到90 min時(shí),Cr原子開始暴露于反應(yīng)界面處參與反應(yīng),表明鈉化焙燒提釩階段已基本完成,無需延長(zhǎng)焙燒時(shí)間。結(jié)合XPS V2p窄譜精掃和基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜分析(MALDI-TOF-MS),從原子尺度研究鈉化焙燒過程中釩渣反應(yīng)界面釩原子價(jià)態(tài)和形態(tài)演變規(guī)律,同時(shí)進(jìn)一步驗(yàn)證界面反應(yīng)后階段中含釩物相的演變規(guī)律。結(jié)果表明:未焙燒時(shí)V全部以V~(3+)存在于尖晶石內(nèi)部,隨著焙燒過程不斷氧化,最終全部以高價(jià)態(tài)V~(5+)穩(wěn)定存在。焙燒時(shí)間為5 min時(shí),V~(3+)開始氧化為V~(4+),15 min時(shí)V~(4+)被進(jìn)一步氧化為V~(5+),延長(zhǎng)焙燒時(shí)間可發(fā)現(xiàn)V~(4+)氧化為V~(5+)和V~(3+)氧化為V~(4+)可同時(shí)進(jìn)行,在焙燒時(shí)間達(dá)到90 min時(shí),反應(yīng)界面處所有的V均被氧化為V~(5+)。因此,固相釩渣表面釩的總體含量在不斷增加,而不同價(jià)態(tài)釩呈現(xiàn)V~(3+)含量不斷減少,V~(4+)含量先升高后降低,V~(5+)含量不斷增加的趨勢(shì)。在固相釩渣表面,可溶性高價(jià)態(tài)釩V~(5+)與O~(2-)以離子鍵形成多聚釩氧陰離子團(tuán),即釩酸根VO_4~(3-)、V_2O_7~(4-)和V_3O_8~-,在焙燒不同階段,釩氧陰離子團(tuán)間會(huì)相互轉(zhuǎn)化,15 min和30 min時(shí)以焦釩酸根離子V_2O_7~(4-)形式存在,50 min和70 min時(shí)以正釩酸根離子VO_4~(3-)形式存在,而在90 min時(shí)以VO_4~(3-)和V_3O_8~-兩種形式共存。此外,為進(jìn)一步對(duì)V(IV)與V(V)進(jìn)行形態(tài)分析,本文研究了V(IV)與V(V)兩種釩氧陽離子與有機(jī)配體的絡(luò)合特性,并提出了一種高效液相色譜(HPLC)分離不同價(jià)態(tài)釩絡(luò)合物的方法。紫外-可見分光光度法(UV-Vis)與電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)研究發(fā)現(xiàn):EDTA可分別與四價(jià)釩離子VO~(2+)、五價(jià)釩離子VO_2~+絡(luò)合,形成配位數(shù)為1的五元環(huán)狀螯合物;在水溶液中兩種價(jià)態(tài)的絡(luò)合物主要以-1價(jià)陰離子[VO(EDTA)-H]~-、[VO_2(EDTA)-2H]~-和-2價(jià)[VO(EDTA)]~(2-)、[VO_2(EDTA)-H]~(2-)的形式共存。在流動(dòng)相為30 mmol/L NaH_2PO_4、20 mmol/L EDTA和3%乙腈、溶液pH值為6.0、流速為1.0 mL/min、進(jìn)樣量為5μL條件下,V(IV)與V(V)經(jīng)柱前與EDTA絡(luò)合,可在色譜柱中得以分離,保留時(shí)間小于8 min。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TF841.3
【圖文】：

重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文3- + 4-4 2 7 2O ( )+2H =V O ( )+H O ( pH 13 10)4- + 4-2 7 4 12 2V O +4H =V O ( )+2H O ( pH 10 7)4- + 6-4 12 10 28 2V O +8H =2V O ( )+4H O ( pH 7 6)6- + 5-10 28 10 28 O +H =HV O ( ) ( pH 5 4)5- + 4-10 28 2 10 28V O +H =H V O ( ) ( pH 4 3)4- +2 10 28 2 2 5 2 V O +4H +2H O=5V O H O( / ) ( pH 2.5)

22 3 2 3 2 2 3 2 41Fe O V O + O =Fe O V O2 2 3 2 4 2 2 3 2 51Fe O V O + O =Fe O V O2 氧化二釩與鈉鹽反應(yīng)2 3 2 5 3 2Na CO +V O =2NaVO +CO 2 3 2 5 4 2 7 22Na CO +V O =Na V O +2CO 2 3 2 5 3 4 23Na CO +V O =2Na VO +3CO 反應(yīng)2 3 2 2 3 2Na CO +SiO =Na SiO +CO 2 3 2 3 2 4 4 24Na CO +2Cr O +3O =Na CrO +4CO

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2737341