【摘要】：伴隨著對銅渣資源化研究的興起,國內(nèi)外學(xué)者對渣中鐵元素的提取進行了較為深入的研究,但發(fā)現(xiàn)由銅渣提取的粒鐵存在砷含量偏高的問題,嚴(yán)重影響鋼材性能且砷含量較高的海綿鐵銷售按砷含量折價很高,影響企業(yè)效益。因此,本文對閃速熔煉煉銅工藝中具有代表性的含砷貧化銅渣進行了提鐵除砷降雜技術(shù)的研究,其結(jié)果對充分開發(fā)利用銅渣資源、提升企業(yè)銷售效益、減少環(huán)境污染具有一定的指導(dǎo)意義意義。本論文的主要內(nèi)容及結(jié)果介紹如下:1、系統(tǒng)研究對象為閃速熔煉工藝初渣經(jīng)磨礦、浮選后得到的貧化銅渣�；瘜W(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)渣中砷含量相對較高,為0.30%;化學(xué)物相分析表明,砷在銅渣中的主要物相為硫化砷,占到總砷量的55.17%,其次是以砷酸鹽物相存在,占總砷量的22.99%,以氧化物物相存在的砷含量較少,僅為2.53%;對渣樣進行掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn),渣中未發(fā)現(xiàn)獨立存在的砷物相,其主要嵌布于玻璃相和含鐵銅硫化物中。2、從熱力學(xué)平衡的角度,對不同種類砷物相在不同條件下的平衡組成進行了理論分析。由吉布斯自由能隨溫度的變化圖判斷,惰性氣氛下,砷酸鹽、硫化砷在溫度低于1000℃時不發(fā)生分解;500℃以上,As2S3、As4S4、As4O6率先發(fā)生氣化反應(yīng);當(dāng)溫度超過1000℃后,硫化砷開始發(fā)生分解,主要氣體產(chǎn)物有S2(g)、S3(g)、As2(g)、As4(g)和As S(g),As2O5分解成氣態(tài)As4O6和O2;當(dāng)溫度高于1100℃時,As2O5分解成氣態(tài)As2O3和O2,從熱力學(xué)判斷,惰性氣氛分解硫化砷和氧化砷是可行的。在氧化氣氛下,硫化砷均可發(fā)生氧化反應(yīng),不同溫度下氧化生成的氣體產(chǎn)物不同。在還原氣氛下,直接還原過程中,鎂、鈣、鐵系砷酸鹽的反應(yīng)開始溫度在800~1100℃,銅系砷酸鹽溫度在500~600℃;間接還原過程中,鐵、銅系砷酸鹽在200~400℃即可發(fā)生,而鈣系砷酸鹽不發(fā)生反應(yīng)。3、分別開展了惰性氣氛和N2-CO氣氛下銅渣預(yù)脫砷實驗研究。對于銅渣在惰性氣氛下的高溫分解實驗可達(dá)到較好的脫砷效果,其砷脫除率在焙燒溫度1100℃,恒溫時間60min的條件下可達(dá)65.0%,渣中砷含量降到0.15%。對于砷酸鹽在N2-CO氣氛下仍能獲得較好的脫除效果,其在還原溫度1100℃、CO體積濃度為2.5%、恒溫時間60min的條件下,砷脫除率達(dá)70.71%,渣中砷含量降到0.044%,同時,鉛、鋅的脫除率分別為26.85%和6.32%。4、分別開展了煤基直接還原和高溫熔分過程中砷的揮發(fā)、分配行為工藝研究。煤基直接還原實驗表明,球團中As、Cu、S元素含量變化較小,而Pb、Zn的脫除率達(dá)97%。在最優(yōu)條件(T=1300℃,C/O=1.2、R=1.0、t=30min)下,球團金屬化率達(dá)87.81%,砷含量維持在0.073%,銅品位為0.29%,鉛、鋅含量分別降到0.0031%和0.039%。高溫熔分過程中,砷脫除效果受Ca O、Ca F2添加量的影響十分顯著。在保溫溫度為1480℃、Ca O添加量為4%、Ca F2添加量為1%、保溫時間為30min的最佳條件下,渣鐵分離效果最好,粒鐵中砷含量只有0.082%,S含量為0.0081%,Cu含量較高,為0.75%,P含量為0.089%。粒鐵質(zhì)量基本達(dá)到了煉鋼生鐵和煉鋼用直接還原鐵的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。5、鑒于預(yù)脫砷煙氣中砷主要以痕量元素的形式存在,通過實驗手段研究煙氣中砷的脫除存在一定地困難。本節(jié)采用Materials Studio分子模擬軟件中的CASTEP模塊模擬了砷原子吸附在Ca O(001)表面的行為,模擬過程中對不同吸附位置、不同覆蓋度下體系的電荷分布、態(tài)密度和表面弛豫等進行了分析。模擬結(jié)果表明,砷原子傾向吸附于O頂位,次之為空位、橋位和Ca頂位,另外隨著覆蓋度(0.25ML~1.0ML)增加,體系吸附能降低;吸附后體系的表面弛豫現(xiàn)象表明第一層原子的位置都沿著吸附原子的方向發(fā)生了位移,同時引起吸附表面Ca原子的重構(gòu);電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),吸附模型表層Ca原子同時向O、As原子提供電子,隨著覆蓋度的增加,As原子電荷數(shù)降低且與O原子間的鍵布居數(shù)也減小,吸附同時形成了As O共價鍵及Ca As離子鍵。
【圖文】：

我國砷礦資源的分布特征砷（As）元素在地球化學(xué)分類表中屬于金屬礦床的成礦元素族，也屬半金重礦化劑族。地殼中砷的含量較豐富，平均含量為 5×10-6，具有強硫性，，在中主要存在于硫化物和氧化物的過渡圈中。在自然界中，自然砷或砷金屬化極少見，大多數(shù)以硫化物的形式夾雜在金（Au）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）Sn）、鎳（Ni）、鈷（Co）礦中，已知的含砷礦物達(dá) 300 多種[1]。砷是一個有素，由于其毒害作用和致毒機理與重金屬相似，在環(huán)境地球化學(xué)研究中將砷重金屬類。全球砷資源分布很不均衡，我國砷儲量占全球已探明儲量的 70%。截至 200，根據(jù)《全國各省礦產(chǎn)儲量表》礦產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計，我國 19 個省、自治區(qū)的產(chǎn)地有 84 處，已探明的砷礦產(chǎn)資源儲量累計達(dá) 397.7 萬噸，其中保有砷資量為 279.7 萬噸，基礎(chǔ)儲量為 135.1 萬噸[2]。圖 1-1 為我國砷礦產(chǎn)資源的儲量。

圖 1-2 世界砷消費結(jié)構(gòu)Fig.1-2 The consumption structure of arsenic in the world含砷木材防腐劑作為砷的最大消費領(lǐng)域，應(yīng)用已有 50 年之久，其發(fā)展主要代產(chǎn)品，分別為：砷酸和金屬鋅（ZMA）→砷鉻酸鋅（CZA）→砷酸銅和鋅（Cu·CZA）→鉻砷酸銅（CCA）。鉻砷酸銅（CCA）作為第四代木材防中的代表，在 1993 年發(fā)明，是目前使用最廣、效果最好的含砷木材防腐劑[6]。酸銅（CCA）包括 CCA-A、CCA-B、CCA-C 三個配方，其中“CCA-C”被是最佳氧化物型木材防腐劑，配方為 CuO 18.5%，As2O334.0%，CrO347.5%。的砷消費占世界總消費量的三分之二，其中 70%用于木材防腐，然而研究表，經(jīng) CCA 處理的木材有存在砷流失的風(fēng)險，可增加人（尤其兒童）患膀胱肺癌的風(fēng)險，基于以上原因，美國國家環(huán)�？偸鹪� 2003 年發(fā)布了“關(guān)于取CA 處理的木材不能用于民用建筑的通知”，隨后在 2004 年歐盟進行了更加的限制，此后白砷消費量迅速降低。在某些合金中加入金屬砷，可有效地改善合金的物理化學(xué)性能。例如，銅合加入 0.5%的砷可有效地改善其抗張強度和防腐性能；在鉛銻蓄電池中的
【學(xué)位授予單位】：鋼鐵研究總院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TF811

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本文編號：2710486