【摘要】：Hall-Heroult熔鹽電解法是工業(yè)生產(chǎn)原鋁的主要方法,它是使用炭素電極作為陰極和陽極在950～970℃下電解冰晶石-氧化鋁熔融鹽生產(chǎn)金屬鋁。電解過程中常因電解質(zhì)中氧化鋁含量偏低致使在陽極上發(fā)生一種特殊的現(xiàn)象—陽極效應(yīng)。陽極效應(yīng)會造成電能消耗增加、電解溫度上升、鋁損失增加、電解槽使用壽命降低等問題。尤其是發(fā)生陽極效應(yīng)時產(chǎn)生的高溫室潛勢氣體全氟碳化物(Perfluorocarbons,PFCs)CF_4和C_2F_6,對全球溫室效應(yīng)產(chǎn)生不可低估的影響。目前,陽極效應(yīng)的現(xiàn)象和危害早已被熟知,但是其發(fā)生的機理仍不明確,并且陽極效應(yīng)系數(shù)(平均每臺電解槽每天發(fā)生陽極效應(yīng)的次數(shù))已經(jīng)成為評估現(xiàn)代鋁電解技術(shù)的重要指標(biāo)之一。因此,本課題以探明鋁電解過程陽極效應(yīng)發(fā)生的機理為研究目標(biāo),在不同初晶溫度及具有不同氟陰離子結(jié)構(gòu)的氟化物熔鹽體系中研究石墨電極的電化學(xué)氟化與鈍化行為。在本研究工作中,采用循環(huán)伏安法、計時電位法和電化學(xué)阻抗譜法主要研究了石墨電極在LiF~-KF、KF~-KBF_4和NaF~-AlF_3-Al_2O_3熔鹽體系中的陽極電化學(xué)行為,并通過氣相色譜(gas chromatography,GC)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)對電極反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析;另外,采用差示掃描量熱-熱重分析法(differential scanning calorimetry-thermal gravimetric analysis,DSC-TGA)研究氟化石墨(CF)_n熱分解的非等溫動力學(xué)過程,探明固體碳氟化合物的熱動力學(xué)特性。在LiF~-KF熔鹽中,F~-在石墨電極上放電,在低電位下(約0.15Vvs.Pt-QRE)與碳反應(yīng)生成固體碳氟化合物CF_x,使石墨電極氟化。石墨電極發(fā)生電化學(xué)氟化的電極反應(yīng)為:xF~-+C→CF_x+xe-對不同掃描速率下伏安曲線的Ip/v1/2-v關(guān)系曲線分析的結(jié)果表明這個電極反應(yīng)的反應(yīng)機理模式為完全不可逆的電子傳遞機理模式。XPS分析結(jié)果表明在石墨電極表面生成了固體碳氟化合物CF_x,并且,氣相色譜分析結(jié)果顯示在電極反應(yīng)過程中未產(chǎn)生CF_4和C_2F_6等氣體碳氟化合物。通過循環(huán)伏安法和計時電位法交叉計算,生成CF_x的電極反應(yīng)的電子傳遞系數(shù)為0.27。另外,通過透明槽觀察到石墨電極的陽極電化學(xué)反應(yīng)過程存在反電潤濕效應(yīng)現(xiàn)象。這個現(xiàn)象是在電場作用下電極表面CF_x層中因聚集大量負(fù)電荷對電解質(zhì)中F—產(chǎn)生排斥的結(jié)果。在電場力作用下,CF_x層中置入的F~-或離子型C-F鍵中的F原子接受電子后呈現(xiàn)負(fù)電荷性,對電解質(zhì)中F—產(chǎn)生同種電荷相排斥;當(dāng)電場力解除,該現(xiàn)象就會消失。此外,石墨電極表面形成的CF_x層會使電極發(fā)生鈍化,其原因是電極表面形成的CF_x層阻塞了F~-向石墨電極表面的傳質(zhì),抑制了F~-與碳原子的電化學(xué)反應(yīng)。在較高電位下(約3.7Vvs.Pt-QRE),F~-在CF_x層表面自放電生成F2,電子依靠CF_x層中離子型C-F鍵向電極傳遞。在KF~-KBF_4熔鹽中,除了F~-在低電位下與碳反應(yīng)生成CF_x外,電解質(zhì)中的含氟絡(luò)合離子團(tuán)BnF_3n+1-在稍高電位下(1.9Vvs.Pt-QRE)也會與碳反應(yīng)生成CF_x。這種絡(luò)合含氟陰離子團(tuán)可能是BF_4-或BF_4-的離解反應(yīng)產(chǎn)物。石墨電極氟化的兩個陽極反應(yīng)可分別描述為:C+xF—CF_x+xe-C+xBnnF_3n+1-→nxB F_~(3+)C Fx+xe-在該熔鹽體系中,F~-與碳反應(yīng)生成CF_x的電極反應(yīng)的反應(yīng)機理模式為耦合前置化學(xué)反應(yīng)的完全不可逆電子傳遞機理模式,前置化學(xué)反應(yīng)為BF_4-的離解反應(yīng):nBF_4←→BnF_3n+1-+(n-1)F~-另外,氣相色譜和XPS分析結(jié)果表明F~-以及絡(luò)合離子團(tuán)BnF_3n+1-與碳反應(yīng)生成的產(chǎn)物僅為固體碳氟化合物CF_x。通過循環(huán)伏安法與計時電位法交叉計算,在KF~-KBF_4熔鹽中F—與碳反應(yīng)生成CF_x的電極反應(yīng)的電子傳遞系數(shù)為0.27。在低氧化鋁含量的NaF~-AlF_3-Al_2O_3熔鹽中,石墨電極的陽極過程存在四個電極反應(yīng),按反應(yīng)電位從低到高分別為生成CO2(約1.4 V s.Al/Al~(3+))、CF_4(約2.47 Vvs.Al/Al~(3+))、CF_x(約22.V8 vs.Al/1~(3+))和F2(約4.13 V vs.Al/Al~(3+))的電極反應(yīng)。生成CO2的電極反應(yīng)的反應(yīng)機理模式為耦合后置自催化化學(xué)反應(yīng)的完全不可逆電子傳遞機理模式。這個電極過程經(jīng)歷兩個電子傳遞步驟和一個后置化學(xué)脫附步驟,并且生成中間產(chǎn)物CxO表面物。電化學(xué)阻抗譜表明,第一個電子傳遞步驟的電子傳遞電阻遠(yuǎn)大于第二個電子傳遞步驟的電子傳遞電阻(即Rct1》Rct2),并且,隨著極化電位增高,電子傳遞電阻Rct1和Rct2均趨于減小,且Rct1減小的更快。這說明在低氧化鋁濃度的電解質(zhì)中CO2析出過程受第一個電子傳遞步驟控制,并且第一個電子傳遞過程受過電位變化影響較大。陽極電位達(dá)到F~-放電電位后,電解質(zhì)中F~-與碳反應(yīng)生成CF_4氣體。CF_4的形成過程包含兩個連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng),每個電化學(xué)反應(yīng)中傳遞兩個電子,且第一個電化學(xué)反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CxF2相。在稍高電位下,鋁-氟絡(luò)合離子團(tuán)AlF63-與碳反應(yīng)直接生成CF_x。這個電極反應(yīng)為一步四電子傳遞過程,并且其電極反應(yīng)的反應(yīng)機理模式為耦合后置自催化化學(xué)反應(yīng)的完全不可逆電子傳遞機理模式,后置自催化化學(xué)反應(yīng)為CF_x的熱分解反應(yīng)。在這個電極反應(yīng)中,CF_x的生成反應(yīng)以多層石墨原胞為基礎(chǔ),每個石墨原胞發(fā)生電化學(xué)氟化反應(yīng)需傳遞四個電子,形成致密的CF_x—氟化石墨(CF)n。盡管在高溫下CF_x會分解,但是隨著陽極電位的增加或時間的持續(xù),最終生成的CF_x層會使石墨電極發(fā)生鈍化,其原因為CF_x層阻塞電極反應(yīng)的傳質(zhì)過程。氟化石墨(CF)n的非等溫?zé)釀恿W(xué)研究結(jié)果表明其熱分解反應(yīng)為單步放熱反應(yīng),起始分解溫度約為800K,并且,熱分解動力學(xué)過程依賴于轉(zhuǎn)化率α分為四個階段,每個反應(yīng)階段的反應(yīng)機理函數(shù)不同。當(dāng)0.01α0.15時,為碳核的二維成核生長機理,機理函數(shù)為f(α)=2(1-1-α)[-ln(1-α]1/2;當(dāng)0.2α0.65時,為碳核的一維成核生長機理,機理函數(shù)為f(α)=l-α;當(dāng)0.7α0.85時,為碳核的鏈狀生長受枝晶成核影響機理,機理函數(shù)為雙參數(shù) Sestak-Berggren 方程,f(α)=αm((1-α)n m=-0.294,n=1.428);當(dāng) 0.9α0.99時,為碳核的一維成核生長機理。氣相色譜和XRD分析結(jié)果表明,(CF)n分解產(chǎn)物為CF_4、C_2F_6和無定型碳C*,且氣體產(chǎn)物含量CF_4/C_2F_6為12。這個反應(yīng)方程可描述為:(CF)n→C*+XCF_4↑+Y C_2F_6↑X/F≈12其中,C*為無定型碳。
【圖文】：

２．丨．２．１邋ＬｉＦ－ＫＦ熔鹽體系逡逑ＬｉＦ－ＫＦ二元熔鹽是同陰離子系熔鹽，熔體中陰離子僅為Ｆ—，作為常用的熔鹽電逡逑解質(zhì)，其物化性質(zhì)已經(jīng)被詳細(xì)地研究過［９Ｑ］。圖２．１是ＬｉＦ－ＫＦ二元體系熔鹽相圖。由逡逑相圖可知，ＬｉＦ－ＫＦ二元熔鹽共晶點成分為ＬｉＦ：ＫＦ＝０．５１邋：０．４９邋（摩爾比），共晶溫度逡逑為４９２°Ｃ。因此，，本實驗選取共晶成分的ＬｉＦ－ＫＦ熔鹽作為電解質(zhì)，即３１．８ｗｔ％逡逑ＬｉＦ－６８．２ｗｔ％ＫＦ；實驗溫度設(shè)定為５００°Ｃ。為考察電解質(zhì)體系中氧離子對陽極電化學(xué)逡逑過程的影響，在ＬｉＦ－ＫＦ熔鹽熔化后向其中添加少量ＬｂＯ邋（０．５ｗｔ％）進(jìn)行對比研宄。逡逑１０００，邐逡逑９０0／５６，，Ｃ邐８４８邋＼逡逑８００逡逑＾邋７００逡逑良邋５００＝邐４９２邋Ｃ邐逡逑Ｓ邐０－５１逡逑＾邋４００邋－逡逑３００邋－逡逑２００邋－逡逑０．０邋０．１邋０．２邋０．３邋０．４邋０．５邋０．６邋０．７邋０．８邋０．９邋１．０逡逑ｍｏｌｅＬｉＦ／（ＫＦ＋ＬｉＦ）逡逑圖２．１邋ＬｉＦ－ＫＦ二元體系熔鹽相圖逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｂｉｎａｒｙ邋ｐｈａｓｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＬｉＦ－ＫＦ邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑２．１．２．２邋ＫＦ－ＫＢＦ４邋熔鹽體系逡逑ＫＦ－ＫＢＦ４熔鹽是制備硼、電化學(xué)滲硼以及合成硼化鈦的重要子系統(tǒng)熔鹽，熔體包逡逑含絡(luò)合ＢＦｒ和Ｆ＿［９Ｉ］。圖２．２是ＫＦ－ＫＢＦ４二元體系熔鹽相圖。由相圖可知，ＫＦ－ＫＢＦ４逡逑二元熔鹽共晶點成分為ＫＦ邋：邋ＫＢＦ４＝０．２６邋：邋０．７４邋（摩爾比）

目前鋁電解工業(yè)中較常用的電解質(zhì)的分子比為２．４，即ＡｌＦ３：ＮａＦ＝０．３：０．７（摩爾比），逡逑因此，本實驗研究以２．４ＮａＦ／ＡｌＦ３－０．０５ｗｔ％Ａｌ２0３熔鹽作為電解質(zhì)研究石墨電極在低氧逡逑化鋁濃度的冰晶石－氧化鋁熔鹽中的陽極電化學(xué)行為。圖２．３是ＮａＦ－ＡｌＦ３二元體系熔逡逑鹽相圖，由相圖可知，分子比為２．４的ＮａＦ－ＡｌＦ３二元體系熔鹽的初晶溫度為９８０°Ｃ，逡逑所以，本實驗中將實驗溫度設(shè)置為ｌ000°Ｃ。逡逑ｉｌＯＯｒ邐１邐逡逑１０００邐ＡＢａｌｈ＾Ｎａ－Ｃｉ＼ｏｌｉｌｃ－Ｈ＿＾邐Ａ邋Ｂａｔｈ邐ｊ逡逑９００邐Ｘ逡逑ｕ邋８００「邐ｆ邋ＡＢａ＾Ｎａ＾ｏｃＡ邐／}瑁螅�，辶x希危幔茫潁錚歟椋歟澹齲危幔棋澹蹂邋五五巍義希玨澹罰埃板澹咤危殄澹危幔茫蓿錚歟悖儒五五義希靛危危粒攏幔簦瑁危幔擔(dān)粒歟疲停ǎ螅╁義蟂
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【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TF821

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1 柳曉英;石墨電極的性能探索[J];水處理技術(shù);1990年04期

2 瞿f

本文編號：2708295