【摘要】：錸是一種稀有高熔點(diǎn)金屬,在航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域具有不可替代的作用。錸沒(méi)有獨(dú)立礦床,主要伴生于輝鉬礦中,在鉬精礦焙燒過(guò)程中作為副產(chǎn)品回收。但我國(guó)鉬伴生錸資源存在揮發(fā)率低、低濃度含錸淋洗液尚無(wú)合理的技術(shù)方法進(jìn)行高效回收的問(wèn)題。針對(duì)目前存在的問(wèn)題,本文對(duì)鉬和錸氧化過(guò)程熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)分析,查明影響鉬精礦中錸揮發(fā)率和進(jìn)入淋洗液比例的關(guān)鍵性因素,在此基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地提出了提高鉬精礦焙燒過(guò)程錸揮發(fā)率的新方案;研究了弱堿性陰離子交換樹(shù)脂從低濃度含錸溶液中吸附錸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),形成了高效回收淋洗液中低濃度錸的新技術(shù)。通過(guò)本文的研究,克服了現(xiàn)有鉬精礦焙燒過(guò)程中錸揮發(fā)率低、淋洗液中低濃度錸無(wú)法高效回收的技術(shù)難題,成果在多家企業(yè)得到工業(yè)化應(yīng)用,為我國(guó)鉬伴生錸資源的高效回收提供了技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的新途徑。論文針對(duì)現(xiàn)有鉬精礦焙燒工藝中存在的問(wèn)題,在系統(tǒng)的熱力學(xué)分析基礎(chǔ)上,提出了提升錸揮發(fā)率的新方案。鉬精礦焙燒過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析表明,錸的氧化物中,僅Re2O7具有很高的蒸氣壓,需將錸氧化為高價(jià)態(tài)并保持較高的溫度才能實(shí)現(xiàn)錸的高效揮發(fā);鉬的高價(jià)氧化物MoO3不能將錸氧化為最高價(jià)態(tài)Re2O7,而錸的高價(jià)氧化物Re207可以將鉬氧化到最高價(jià)態(tài)MoO3,因此,在鉬精礦焙燒過(guò)程中,只有將鉬大部分氧化為MoO3后,才有可能將錸大量氧化為Re2O7,因此,焙砂的氧化程度是影響錸揮發(fā)率的關(guān)鍵因素。另外,由于Re2O7的蒸氣壓隨溫度變化較大,采用布袋收塵系統(tǒng)處理煙氣時(shí),作業(yè)溫度為1 50℃,煙氣中的錸僅有18.3%進(jìn)入淋洗液;采用電收塵作業(yè)溫度在240℃左右,煙氣中的錸有56.6%可進(jìn)入淋洗液,因此,收塵作業(yè)溫度的高低是影響錸能否進(jìn)入淋洗液的關(guān)鍵因素�；谝陨戏治�,提出了煙灰集中進(jìn)入高溶性鉬精礦焙燒和鉬精礦兩段焙燒技術(shù)方案,旨在提高鉬精礦焙燒過(guò)程中錸總體揮發(fā)率。論文在鉬精礦焙燒淋洗液中低濃度錸的回收方面,研究了弱堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附錸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),并通過(guò)條件試驗(yàn)、擴(kuò)大試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn),形成了從鉬精礦焙燒淋洗液中回收錸成套工藝技術(shù)。從淋洗液中富集低濃度錸的探索試驗(yàn)表明,ZS70樹(shù)脂具有優(yōu)異的吸脫附性能和循環(huán)使用性能,錸是以Re04-的形式吸附到ZS70樹(shù)脂上。錸在樹(shù)脂上的吸附過(guò)程可以用Langmuir模型進(jìn)行描述,在293K-333K之間,錸在樹(shù)脂上的吸附過(guò)程△G0,△H0,△S0,說(shuō)明該吸附過(guò)程是個(gè)自發(fā)進(jìn)行的、放熱的、混亂程度降低的過(guò)程。動(dòng)力學(xué)研究表明,錸在樹(shù)脂上的吸附受內(nèi)擴(kuò)散控制,表觀活化能為4.4kJ/mol。在淋洗液體系中,樹(shù)脂對(duì)錸的飽和吸附容量為60.42mg/g干樹(shù)脂,對(duì)鉬的飽和吸附容量為9.3mg/g干樹(shù)脂;隨著吸附溫度降低、初始濃度提高,錸在樹(shù)脂上平衡吸附容量增大;硫酸根、鉬酸根、氟離子等雜質(zhì)離子降低了錸的平衡吸附容量和吸附速度;采用濃度為2.5%的氨水溶液,20min內(nèi)可以將樹(shù)脂上的錸完全解吸附。從鉬精礦焙燒淋洗液中回收錸的最佳工藝條件是:吸附過(guò)程流速控制在3～4BV/h,處理量192BV以?xún)?nèi),吸附率99%;采用濃度為2.5%的氨水溶液進(jìn)行解吸附,流速控制為1.5BV/h,錸的解吸峰集中在2BV～4BV之間,5倍樹(shù)脂體積液量可以將錸完全解吸;解吸液錸含量在4～8g/L,鉬含量在0.7～1.2g/L,解吸液中錸濃度相比淋洗液可富集63倍,鉬錸比從淋洗液中的6.2降低到0.2,富集錸的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鉬錸的初步分離。一次蒸發(fā)結(jié)晶控制蒸發(fā)量小于93%,錸的析出量占解吸液中總錸量的94.1%,經(jīng)過(guò)二次重結(jié)晶,得到的高錸酸銨產(chǎn)品純度達(dá)到99.98%。
【圖文】：

流態(tài)化焙燒技術(shù)是較為成熟的工業(yè)化技術(shù)，但在鉬精礦焙燒領(lǐng)域，除在俄羅斯有逡逑工業(yè)化應(yīng)用外，其他國(guó)家很少有應(yīng)用實(shí)例。２００１年美國(guó)提岸公司設(shè)計(jì)的流化床可以逡逑實(shí)現(xiàn)鉬精礦流態(tài)化焙燒［３４＼流化床示意圖如圖１．１所示。在焙燒過(guò)程中，使輝鉬礦呈逡逑顆粒狀懸浮于空中，從而增大輝鉬礦反應(yīng)面積，提高焙燒效率；另外，流態(tài)化焙燒避逡逑免了輝鉬礦與其他脈石礦物的接觸，從而不會(huì)生成難溶于氨液的鉅酸鹽顆粒。據(jù)悉，逡逑該公司生產(chǎn)的流態(tài)化焙燒爐通過(guò)控制焙燒溫度，既可產(chǎn)出不含二氧化鉬的高溶性氧化逡逑５逡逑

邐５０逡逑Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｒｅ邋（ｐｇ／ｍＬ）逡逑圖２．４邋Ｒｅ原子發(fā)射光譜強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｓｐｒｃｔｒａｌ邋ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋Ｒｅ逡逑以ＨＣｌ（ｌ＋４）作為介質(zhì)，用配制好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成錸濃度ＰＲｅ為０．０、５．０、逡逑１５．０、３０．０、４５．0ｎｇ／ｍｌ的標(biāo)準(zhǔn)溶液，，測(cè)定溶液中Ｒｅ元素發(fā)射光譜強(qiáng)度，測(cè)定完畢后，逡逑２１逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TF046.4

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本文編號(hào)：2704696