【摘要】：高品位閃鋅礦日益消耗使得低品位復(fù)雜多金屬共生閃鋅礦的開發(fā)利用勢在必行。Zn精礦的有效浸出是濕法煉鋅工藝的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)焙燒酸浸工序?qū)Ρ?Zn精礦氧壓浸出不僅實(shí)現(xiàn)了全濕法煉鋅,還具有元素回收率高、原料適應(yīng)性廣、過程工藝簡單、污染少等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)多金屬共生閃鋅礦的高效浸出及有價金屬元素的回收,有必要對強(qiáng)化浸出、浸出過程中有價金屬元素的作用及行為機(jī)理和加壓浸出過程中氣泡的行為規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)性研究。為此,本文從機(jī)械活化、不同的催化浸出體系以及氧氣氣泡行為規(guī)律等角度出發(fā),系統(tǒng)深入地研究了閃鋅礦的富氧浸出的基本過程,取得了一定價值的研究成果,對我國Zn加壓濕法冶金的發(fā)展具有重要意義。其主要研究工作如下。第一,本文系統(tǒng)深入地研究了機(jī)械活化對閃鋅礦物化性質(zhì)和浸出動力學(xué)的影響。結(jié)果表明,閃鋅礦通過球的沖擊和碰撞造成了結(jié)晶相減少,微晶尺寸變化和晶格畸變,且顯著地降低了閃鋅礦的粒度和增大了閃鋅礦的比表面積。閃鋅礦的氧化動力學(xué)經(jīng)過機(jī)械活化后明顯增強(qiáng),活化時間的增加導(dǎo)致閃鋅礦的氧化率增加。經(jīng)機(jī)械活化30、120 min后,閃鋅礦在焙燒過程中的表觀活化能由未活化時的239.78 kJ/mol分別降至171.25和57.17 kJ/mol。未活化和機(jī)械活化后的閃鋅礦氧壓酸浸實(shí)驗(yàn)表明,閃鋅礦的機(jī)械活化強(qiáng)化了富氧酸浸反應(yīng),并促進(jìn)了 Zn的浸出率和浸出動力學(xué),未活化和活化30,60和120 min后的閃鋅礦富氧酸浸的活化能分別為69.96、45.91、45.11和44.44 kJ/mol,表明機(jī)械活化提高了閃鋅礦的浸出效率,使得浸出反應(yīng)變得對溫度較不敏感。未活化和活化30、60和120 min后的閃鋅礦富氧酸浸相對于硫酸濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1.83、1.25、1.21和1.09。機(jī)械活化后,富氧酸浸相對于硫酸濃度的反應(yīng)級數(shù)逐漸降低,表明機(jī)械活化能夠減少閃鋅礦浸出對硫酸的依賴性。第二,以閃鋅礦為原料,考察了氧壓浸出過程中S轉(zhuǎn)化及酸平衡規(guī)律和In的浸出行為及動力學(xué)。結(jié)果表明,S的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度、硫酸濃度、氧分壓的升高而增大,隨著粒度的增大而減小,閃鋅礦浸出時S轉(zhuǎn)化的活化能E為51.57 kJ/mol,所得表觀活化能均處于40～300 kJ/mol范圍內(nèi),由此可見,閃鋅礦浸出過程中S的轉(zhuǎn)化屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制。閃鋅礦浸出時S轉(zhuǎn)化的硫酸濃度反應(yīng)級數(shù)為0.48,氧分壓反應(yīng)級數(shù)為1.01。最后以酸度反應(yīng)級數(shù)、氧分壓反應(yīng)級數(shù)、活化能表征了浸出動力學(xué)條件的影響,最終建立了閃鋅礦的氧壓浸出S的轉(zhuǎn)化動力學(xué)方程。通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)方法對S自平衡過程進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:未添加木質(zhì)素磺酸鈣時,不同條件下S的氧化率較小且相差不大,各因素影響的主次順序?yàn)?初始酸度液固比反應(yīng)溫度反應(yīng)時間氧分壓。添加木質(zhì)素磺酸鈣后,溫度成為S向硫酸轉(zhuǎn)化的主要因素,當(dāng)轉(zhuǎn)化溫度大于463 K時,S向硫酸轉(zhuǎn)化的效率達(dá)到13.4%以上。In的浸出率隨反應(yīng)溫度、硫酸濃度、氧分壓的升高而增大,隨著粒度的增大而減小,閃鋅礦浸出時In浸出的活化能E為65.70 kJ/mol,所得表觀活化能均處于40～300 kJ/mol范圍內(nèi),由此可見,閃鋅礦中In的浸出過程屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制。閃鋅礦進(jìn)行浸出時In浸出的硫酸濃度反應(yīng)級數(shù)為0.75,氧分壓反應(yīng)級數(shù)為1.26。最后以酸度反應(yīng)級數(shù)、氧分壓反應(yīng)級數(shù)、活化能表征了浸出動力學(xué)條件的影響,最終建立了閃鋅礦中In的浸出動力學(xué)方程。第三,相較于純的閃鋅礦,摻雜鐵后的人造閃鋅礦氧壓酸浸的相對電位變化比較劇烈,說明礦物中的Fe元素通過自析出氧化還原作用有效地促進(jìn)浸出過程的進(jìn)行。通過合成不同含鐵量的人造閃鋅礦作為浸出原料,對不同浸出條件下的浸出率及動力學(xué)結(jié)合浸出體系的電位變化進(jìn)行分析,結(jié)果表明,隨著鐵含量的提高,鐵閃鋅礦的氧壓浸出效果不斷加強(qiáng)。當(dāng)wt%(Fe)=0、5.75、15.2、25.7時,人造閃鋅礦氧壓酸浸的活化能分別為32.31、29.02、26.30和21.88 kJ/mol,動力學(xué)浸出控制步驟由表面H_2S氧化反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)移到酸浸H+通過表面H_2S氣膜層的擴(kuò)散,體系酸度的反應(yīng)級數(shù)分別為1.36、1.27、1.26和1.10,體系氧分壓的反應(yīng)級數(shù)分別為1.29、1.60、1.62和1.41,最終分別建立了不同含鐵量的閃鋅礦的氧壓浸出動力學(xué)方程。第四,以不含鐵的人造閃鋅礦為原料,以MnSO_4形式加入Mn~(2+)作為催化劑,探究了金屬陽離子氧化還原的催化動力學(xué)模型。在本研究條件下,通過浸出擬合數(shù)據(jù)及體系的電位變化,表明其應(yīng)遵循化學(xué)反應(yīng)及表面擴(kuò)散混合控制的收縮核模型,并得出了其在本研究條件下的氧壓浸出動力學(xué)模型方程;接著以不含鐵的人造閃鋅礦為原料,Cu~(2+)、Ag~+分別以CuSO_4和Ag_2SO_4硫酸鹽水溶液形式加入作為金屬陽離子催化劑,探究了該體系下晶格置換沉積的元素行為。通過浸出體系電位變化曲線、浸出渣SEM能譜分析等手段,對其浸出過程中元素行為及動力學(xué)條件做了詳細(xì)分析,Cu~(2+)無法有效地破壞礦物表面生成的H_2S氣膜,而是較為緩慢地沉積于礦物表面,絕大部分銅離子仍然存在于浸出液體系,沒有起到晶格置換沉積效果,甚至包裹于礦物表面的CuS在一定程度上阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)行。而反應(yīng)初期Ag~+能夠迅速地與H_2S氣膜層反應(yīng),起到很好的催化作用。但后續(xù)的Ag~+再生反應(yīng)則基本上無法進(jìn)行,Ag_2S包裹于礦物顆粒表面也阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。第五,使用透明石英高壓釜,探究了不同攪拌槳型、不同溫度、不同氧分壓和不同轉(zhuǎn)速工藝條件下,反應(yīng)過程中氣泡微細(xì)化程度和氣含率的變化規(guī)律。結(jié)果表明,使用推進(jìn)式攪拌槳、六葉圓盤渦輪槳、三直葉槳和自吸式攪拌槳時透明高壓釜內(nèi)氣含率的變化規(guī)律都相同,隨著攪拌速度和溫度的提高,氣含率都逐漸增加:隨著氧分壓的升高,氣含率都逐漸下降。通過對比,使用自吸槳時透明高壓釜內(nèi)氣含率要優(yōu)于其他槳型。故對自吸槳的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)性地分析,得出了氣含率和索菲特直徑的唯像方程。第六,以閃鋅礦為原料,研究了在不同溫度、不同酸度和不同氧分壓工藝條件下,不同攪拌槳型對Zn的浸出率及動力學(xué)反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明,相較于其他攪拌槳,自吸槳的使用可以強(qiáng)化閃鋅礦的氧壓浸出過程,并促進(jìn)了 Zn的浸出率和浸出動力學(xué)。使用推進(jìn)式攪拌槳、六葉圓盤渦輪槳、三直葉槳和自吸式攪拌槳條件下的閃鋅礦富氧酸浸的活化能分別為53.23、56.30、59.76和67.58 kJ/mol,表明自吸槳能夠提高閃鋅礦的浸出效率,使得其在浸出反應(yīng)過程中變的對反應(yīng)溫度敏感度降低。使用推進(jìn)式攪拌槳、六葉圓盤渦輪槳、三直葉槳和自吸式攪拌槳條件下的閃鋅礦富氧酸浸相對于硫酸濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1.39、1.43、1.47和1.48,相對于氧分壓的反應(yīng)級數(shù)分別為1.80、1.74、1.84和1.61,最終分別建立了不同攪拌槳的氧壓浸出動力學(xué)方程。
【圖文】：

東北大學(xué)博士學(xué)位論文邐第１章緒論逡逑響：高溫高壓體系下相對電位變化的規(guī)律；閃鋅礦富氧酸浸過程中氣泡行為的研究。通逡逑過這些科學(xué)問題的研宄，可以探索強(qiáng)化浸出對整個浸出體系的促進(jìn)作用，有價金屬高溫逡逑高壓條件下的選擇性溶出及相互作用規(guī)律，加壓浸出反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)的冶金特性，，為低逡逑品位難處理復(fù)雜礦的有效分離與提取技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)以及理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，豐富加壓逡逑濕法冶金學(xué)的理論內(nèi)涵。逡逑１．８綜合技術(shù)路線和研究內(nèi)容逡逑１．８．１綜合技術(shù)路線逡逑１ＣＰ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、邐邐逡逑

可得到閃鋅礦中各主要礦物的含量，有關(guān)結(jié)果如下。逡逑采用化學(xué)全分析方法對礦樣進(jìn)行了成分分析，礦石化學(xué)成分和物相組成如表２．２和逡逑２．３所示。礦石的ＸＲＤ圖譜和電鏡照片如圖２．１所示。逡逑表２．２原礦樣主要化學(xué)成分分析逡逑Ｔａｂｌｅ邋２．２邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＺｎＳ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ邋ｓａｍｐｌｅ逡逑化學(xué)成分邋Ｚｎ邋Ｓ邐Ｆｅ邋Ｓｉ邐Ｔｉ邋Ｐｂ邋Ｃａ邐Ｃｕ邋Ａ１邋Ｉｎ邋Ｍｎ邐Ａｇ逡逑邐（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）＿逡逑含量邐４４．８５邐３３．８邐１３．３邐３．２２邐１．１２邐０．０５８邐０．０９４邐１．２８１邐０．３６１邐０．０４１邐０．０３１５邐９３．８逡逑表２．３原礦樣物相組成逡逑Ｔａｂｌｅ邋２．３邋Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＺｎＳ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ邋ｓａｍｐｌｅ逡逑礦物組成邐閃鋅礦邐鐵閃梓礦邐石英邐黃鐵礦逡逑含量（％）邐５９．７邐１０．８５邐５．０４邐２．８６逡逑２７逡逑
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TF813


本文編號：2698929