發(fā)布時(shí)間：2020-05-25 10:55

【摘要】：釩是一種重要的稀有金屬元素,廣泛地應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、石油化工、航空航天以及新能源等領(lǐng)域。我國釩鈦磁鐵礦資源儲(chǔ)備豐富,主要分布在四川攀西地區(qū)和河北承德地區(qū)。釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐冶煉成含釩鐵水,再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉氧化得到的轉(zhuǎn)爐釩渣是濕法冶金提釩的主要原料。以氯化鈉為添加劑的鈉化焙燒-浸出提釩工藝是從轉(zhuǎn)爐釩渣中提釩的傳統(tǒng)方法之一,其主要的原理就是破壞含釩尖晶石的結(jié)構(gòu),將V(Ⅲ)進(jìn)一步氧化成V(Ⅳ)或者V(Ⅴ),并使之浸出到溶液。然而,傳統(tǒng)的鈉化焙燒-浸出提釩工藝在焙燒過程中需要消耗大量的能源、添加劑,并且產(chǎn)生HC1、C12等有毒有害氣體,嚴(yán)重污染環(huán)境。同時(shí),一些改進(jìn)的提釩工藝如鈣化焙燒、復(fù)鹽焙燒以及氧化焙燒等存在著生產(chǎn)流程復(fù)雜、金屬回收率低和反應(yīng)速率慢等問題。因此,開發(fā)出一種高效、環(huán)保型提釩技術(shù),對(duì)提升我國釩鈦磁鐵礦資源的綜合利用水平具有重要意義。本研究采用無焙燒直接加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣的技術(shù)提釩,針對(duì)加壓酸浸過程進(jìn)行了系統(tǒng)性的熱力學(xué)分析、探索了直接酸浸提釩過程的機(jī)理、優(yōu)化了浸出提釩的工藝及研究了加壓浸出提釩過程動(dòng)力學(xué),同時(shí)基于實(shí)驗(yàn)室研究成果進(jìn)行了放大探索。主要結(jié)論如下:首先,采用XRD、SEM、BSE-EDS以及EPMA等技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣進(jìn)行了物相表征,基于高壓DSC技術(shù)對(duì)加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣提釩過程進(jìn)行了熱分析。轉(zhuǎn)爐釩渣的主要物相為含釩尖晶石相、鐵橄欖石相以及鈦鐵礦相。高壓DSC熱分析曲線表明:加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣的反應(yīng)過程屬于吸熱反應(yīng),吸熱反應(yīng)峰在90～170 ℃之間形成,且DSC曲線在135 ℃左右出現(xiàn)反應(yīng)最高吸熱峰。其次,利用熱力學(xué)計(jì)算軟件Factsage,繪制了 25、50、100、150 ℃升溫條件下的S-H2O 系、V-S-H2O 系、Fe-S-H2O 系、Mn-S-H2O 系、Cr-S-H2O 系以及 Ti-S-H2O系電位-pH圖,對(duì)加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣提釩過程進(jìn)行了系統(tǒng)性的熱力學(xué)分析。結(jié)果表明:加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣技術(shù)能夠使釩浸出到溶液中,當(dāng)溶液pH2時(shí),體系內(nèi)可能存在的可溶性含釩離子有V3+、VO2+以及VO2+等三種形態(tài),但由于浸出過程中氧化還原電位升高,V3+在浸出過程中可能會(huì)被氧化,浸出液中的釩應(yīng)以VO2+或VO2+的形式存在,且這些含釩離子可能與SO42-或HSO4-共存。酸浸過程中,釩渣中的鐵、錳以及鉻等有價(jià)金屬元素會(huì)在浸出液中富集,而鈦會(huì)以TiO2的形式在浸出渣中富集。第三,對(duì)比了常壓酸浸提釩過程與加壓酸浸提釩過程,探索了直接酸浸提釩過程機(jī)理。結(jié)果表明:常壓酸浸過程不能破壞釩渣中的含釩尖晶石結(jié)構(gòu),導(dǎo)致釩元素?zé)o法從尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)中釋放,無法實(shí)現(xiàn)釩的高效浸出;在加壓酸浸過程中,轉(zhuǎn)爐釩渣中的含釩尖晶石相會(huì)在硫酸浸出體系中發(fā)生轉(zhuǎn)化,鐵橄欖石相、鈦鐵礦相也會(huì)發(fā)生分解。當(dāng)釩渣中主要物相結(jié)構(gòu)被破壞后,釩、鐵、錳及鉻等元素被浸出到溶液中,浸出渣中的主要物相為TiO2、SiO2、FeTiO3和Fe3O4。直接酸浸提釩過程的機(jī)理表明:酸浸提釩過程必須要破壞轉(zhuǎn)爐釩渣中的含釩尖晶石結(jié)構(gòu),才可使釩渣中的釩浸出到溶液中。第四,考察氧氣壓力、浸出溫度、初始酸濃度、浸出時(shí)間、液固比、釩渣粒度以及攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)加壓酸浸提釩過程的影響,優(yōu)化了加壓酸浸提釩技術(shù)應(yīng)用的工藝條件。結(jié)果表明:通入氧氣可促進(jìn)提釩反應(yīng)過程,但從工藝應(yīng)用的角度,加壓酸浸過程無須額外通氧,可僅靠反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的壓力即可進(jìn)行反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi),加壓酸浸提釩實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:釩的浸出率可達(dá)96.88%,適宜技術(shù)推廣的實(shí)驗(yàn)條件可通過減少浸出時(shí)間、降低液固比、使用低濃度硫酸浸出而得到。在浸出溫度為140 ℃、浸出時(shí)間為30 min、初始酸濃度為150 g/L、液固比為8:1 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速400 rpm、釩渣顆粒粒度為75 μm以下時(shí),釩的浸出率可達(dá)88.96%,錳的浸出率80.68%,鐵的浸出率88.68%,鉻浸出率92.35%,渣中Ti02的含量為26.06%。第五,研究了加壓酸浸提釩過程動(dòng)力學(xué),建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明:加壓酸浸提釩過程動(dòng)力學(xué)符合“未反應(yīng)收縮核”模型,界面化學(xué)反應(yīng)是整個(gè)動(dòng)力學(xué)的控制步驟。加壓浸出提釩過程的表觀活化能為47.69 kJ/mol,酸度級(jí)數(shù)0.48,其對(duì)比常壓酸浸提釩過程的表觀活化能77.65 kJ/mol、微波350 ℃焙燒-常壓酸浸提釩過程的表觀活化能66.68 kJ/mol低。無焙燒加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣提釩過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式可表達(dá)為:1-(1-x)1/3 =0.0114×r0-2×CH2SO40.48 ×PO20.44×exp(-47690/RT)第六,采用100L加壓反應(yīng)釜進(jìn)行無焙燒加壓酸浸提釩放大探索。結(jié)果表明:無焙燒加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣提釩技術(shù)具有放大可能性,放大實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果符合浸出渣中釩含量小于2.26%時(shí),釩浸出率大于90%的放大規(guī)律。放大試驗(yàn)研究過程中,在釩渣粒度小于75 μm、攪拌轉(zhuǎn)速為300 rpm、酸浸體系液固比為8:1 L/kg、反應(yīng)90 min、浸出溫度為150 ℃、初始酸濃度高于250 g/L時(shí),釩的浸出率可達(dá)98%以上。采用兩段酸浸提釩工藝,能夠降低酸浸提釩過程的液固比、減少耗酸量,實(shí)現(xiàn)釩的多級(jí)循環(huán)富集。
【圖文】：

２．１．２邐ＸＲＤ邋分析逡逑采用德國Ｂｒｕｋｅｒ－Ｄ８型號(hào)的ＸＲＤ衍射儀，對(duì)將己磨制７５ｐｍ以下的轉(zhuǎn)爐釩渣試樣進(jìn)行逡逑ＸＲＤ物相結(jié)構(gòu)分析。轉(zhuǎn)爐釩渣的ＸＲＤ物相分析結(jié)果如圖２．１所示。逡逑３０００邋－邐Ａ邐？－（Ｍｎ，ＦｅＫＶ．Ｃｒ），0，逡逑0邐從逡逑２５００邋－邐叫岣逡逑□－ＦｅＴｉ0３逡逑＾邋２０００邋－逡逑１邐Ａ邐Ａ邋Ａ邋Ａ逡逑ａ１５００邋－邐／邐？邐Ａ邋？邋？逡逑Ｖ邋＊邋ａＤＵ邋；逡逑５００邋－逡逑邐，邐｜邐，邐｜邐，邐｜邐，邐｜邐，邐逡逑０邐２０邐４０邐６０邐８０邐１００逡逑２０／°逡逑圖２．１轉(zhuǎn)爐釩渣的ＸＲＤ圖譜逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ｒａｗ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｓｌａｇ逡逑從圖２．１可知，轉(zhuǎn)爐釩渣中主要物相為釩鐵尖晶石相（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｖ，Ｃｒ）２０４、鐵橄欖石相逡逑（Ｆｅ２Ｓｉ0４）以及鈦鐵礦相（ＦｅＴｉ０３）

文邐第２章素。逡逑酸鹽所構(gòu)成的粘結(jié)相能夠?qū)⒑C尖晶石相進(jìn)行包裹�？芍�，本文研究所用釩渣中的硅酸鹽為Ｆｅ２Ｓｉ０４。進(jìn)此時(shí)渣中的氧化鈣與氧化鎂含量均小于２．５％，并未形現(xiàn)游離的金屬鐵，，這表明鐵可能以分散的形式夾雜在
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TF841.3

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2680046