發(fā)布時(shí)間：2020-05-22 14:45

【摘要】：由于性能,循環(huán)壽命、價(jià)格、大電流充放電和安全性等優(yōu)勢(shì),鉛酸蓄電池成為世界上產(chǎn)量最大的二次電池,廣泛地應(yīng)用于汽車啟動(dòng)、通訊設(shè)備基站和UPS儲(chǔ)能等多種領(lǐng)域。同時(shí)大量廢電池的累積,帶來了嚴(yán)峻的回收問題,成為了整個(gè)鉛行業(yè)中的研究重點(diǎn)。為了克服火法回收鉛存在的高能耗、鉛蒸汽和鉛粉塵的二次污染等一系列缺點(diǎn),當(dāng)今工業(yè)采用了金屬鉛(Pb)為中心的濕法工藝回收廢鉛酸電池,即將含鉛廢料先火法處理得到粗鉛,再通過電解精煉得到精鉛,最后通過氧化獲得鉛粉。而針對(duì)濕法回收金屬鉛依然存在的流程復(fù)雜,電耗高,利用率低等問題,越來越多的研究者致力于開發(fā)直接濕法回收氧化鉛(PbO)的工藝。本論文首先針對(duì)以金屬鉛為中心的濕法回收工藝在電解精煉過程中存在的高電耗,低效率和電解液污染等問題,開發(fā)了一種在高氯酸(HClO_4)體系下粗鉛電解精煉清潔、節(jié)能、高效的新工藝。然后針對(duì)直接濕法回收PbO的工藝存在的含鉛溶液難循環(huán)、含鉛化合物回收不徹底、PbO純度不達(dá)標(biāo)等問題開發(fā)并研究了將廢鉛膏和廢板柵通過廢硫酸(H_2SO_4)預(yù)硫酸化,再將硫酸化產(chǎn)物在氫氧化鈉(NaOH)溶液中脫硫-重結(jié)晶或者在ROH-R_2SO_4共軛溶液中浸出-碳酸化-熱分解法得到高純?chǔ)?PbO的符合原子經(jīng)濟(jì)的工藝。研究成果包含以下內(nèi)容:1、粗鉛在HClO_4體系中電解精煉研究該工藝采用了高導(dǎo)電能力的HClO_4-Pb(CLO_4)_2復(fù)合溶液為新電解液,骨膠和木素磺酸鈉為添加劑對(duì)粗鉛進(jìn)行電解精煉。通過研究HClO_4作為電解液的穩(wěn)定性和可行性,發(fā)現(xiàn)HCLO_4在濃度為1-6 mol L-1 65℃下不表現(xiàn)氧化性。其次,系統(tǒng)地研究了 H~+濃度、Pb~(2+)濃度、溫度、電流密度等條件對(duì)電解精煉過程能耗和電沉積過程等影響,并在最佳工藝條件下進(jìn)行循環(huán)和放大規(guī)模實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)表明,HClO_4濃度為2.8molL-1,Pb~(2+)濃度為0.4mol L-1,電解液溫度為45℃下粗鉛在相同電流密度20 mAcm-2下,粗鉛在新型工藝的電解精煉平均每噸產(chǎn)鉛能耗是傳統(tǒng)柏茲法的1/3,得到99.9992%的高純精鉛。2、廢鉛膏和廢板柵的催化硫酸化過程研究以鉛膏、板柵和廢硫酸作為原料,系統(tǒng)地研究了H_2SO_4濃度、反應(yīng)溫度、復(fù)合催化劑和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸化轉(zhuǎn)化的影響,著重研究了Fe~(2+)對(duì)Pb-PbO_2固相反應(yīng)的催化機(jī)理,在H_2SO_4為2 mol L-1,1Fe~(2+)濃度在 0.1 molL-1,乙二胺 0.1molL-1,氯化銨(NH4Cl)0.1molL-1,溫度為65 ℃,時(shí)間在4-5 h條件下,經(jīng)過前8次循環(huán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,硫酸化轉(zhuǎn)化率在 99.2-99.6%。3、PbSO_4在NaOH溶液中脫硫-重結(jié)晶過程研究通過PbSO_4在NaOH溶液中脫硫過程研究表明,PbSO_4在10 wt.%NaOH溶液中,與NaOH物質(zhì)的量之比為1:2.8條件下脫硫10min,脫硫率高達(dá)98%,從脫硫母液得到了副產(chǎn)物芒硝(Na_2SO_4·10H_2O),整個(gè)過程Pb和SO_4~(2-)均物料平衡。在PbO重結(jié)晶過程中,在低濃度NaOH溶液中,重結(jié)晶產(chǎn)物為片狀、雜質(zhì)含量略高的Β-PbO,在高濃度NaOH溶液中,重結(jié)晶產(chǎn)物為顆粒狀、高純?chǔ)?PbO,對(duì)重結(jié)晶過程時(shí)間、溫度、攪拌等條件加以控制得到粒徑合適的PbO晶體。對(duì)回收PbO生產(chǎn)的鉛酸電池進(jìn)行了初始容量、高倍率放電、低溫接受性能和循環(huán)壽命等電化學(xué)測(cè)試,表明了在前350次循環(huán)使用過程具有比傳統(tǒng)電池更優(yōu)異的電化學(xué)性能。4、PbSO_4在ROH-R_2SO_4共軛溶液中浸出-碳酸化-熱分解工藝研究該工藝通過鉛膏中的PbSO_4組分在ROH-R_2SO_4共軛緩沖溶液的浸出-雜質(zhì)分離,以及凈化母液的二氧化碳(CO_2)碳酸化-熱分解過程回收高純度的α-PbO,并實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合母液和CO_2的循環(huán)使用。浸出過程中,本文系統(tǒng)地研究了 PbSO_4在共軛溶液中的溶解和分離過程,在最佳條件2.0 molL-1 R_2SO_4、12.5 mol L-1ROH和反應(yīng)時(shí)間20 min,硫酸鉛(PbSO_4)溶解度高達(dá)113 g L-1。碳酸化過程中,通過溫度,攪拌速度,老化時(shí)間和Pb~(2+)濃度對(duì)中間體碳酸鉛(PbCO_3)形態(tài)的影響進(jìn)行了優(yōu)化。在溫度、攪拌速度、陳化時(shí)間和Pb~(2+)濃度對(duì)PbCO_3形貌的影響,以及PbCO_3在不同溫度、時(shí)間下的熱分解循環(huán)過程。熱分解過程中,控制分解溫度為450℃,獲得99.992%的高純的α-PbO。實(shí)驗(yàn)表明,鉛膏鉛浸出率達(dá)99.8 ± 0.15%,鉛回收率為99.85%,回收的α-PbO(99.99%)制作的鉛酸電池在前350次表現(xiàn)了比現(xiàn)有島津法PbO生產(chǎn)電池更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【圖文】：

是一種藍(lán)灰色的重金屬，原子序數(shù)為８２，相對(duì)原子質(zhì)量２０７．２１。密，沸點(diǎn)高。質(zhì)地柔軟，高溫易揮發(fā)，鉛液流動(dòng)性大［〃２］。在常溫下，氣中或者在真空中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在的潮濕空氣中，極易與水和二氧化碳發(fā)生氧化作用，生成氧化覆蓋在單質(zhì)鉛的表面，并發(fā)部分鉛鹽為難溶鹽，很難溶于稀鹽酸，硫酸，，磷酸等常見酸，能夠ＨＢＦ４和Ｈ２ＳｉＦ６中。中在堿性物質(zhì)中，二價(jià)鉛容易溶于ＮａＯＨ溶液加熱熔化時(shí)，會(huì)生成鉛的氧化物，在３３０－４５０°Ｃ下容易生成紅丹（Ｐｂｂ０２），在５００邋°Ｃ的高溫以上更容易生成黃丹（ＰｂＯ）［５］。逡逑能源設(shè)備方面，鉛或者氧化鉛用于各類鉛酸蓄電池的制造，廣泛地電動(dòng)車等［６－７］。２０１６年，全球精鉛產(chǎn)量達(dá)１０８０萬噸，中國和歐美等市場(chǎng)。其中近８０％精鉛用于制造鉛酸蓄電池，占據(jù)了最大的鉛行業(yè)在化學(xué)工業(yè)方面，鉛可參與制造玻璃、能做成鉛皂用于油漆工業(yè)等；，鉛可制作子彈［９］；在醫(yī)藥方面，鉛還有阻擋抵抗放射性物質(zhì)的功帶鉛的防護(hù)衣。逡逑￣－一一■逡逑

將鉛膏涂在板柵的兩面，完成涂板過程，生極板中的鉛膏主要逡逑成分為ＰｂＯ，邋ＰｂＳ0４，其中負(fù)極板中含有３ＢＳ，而正極板在一定的和膏溫度作用逡逑下生成了邋４ＢＳ。逡逑（２）固化逡逑將涂膏后的極板進(jìn)行表面的快速干燥，在進(jìn)行一個(gè)緩慢的干燥過程，從而獲逡逑得力學(xué)性能好、高強(qiáng)度的熟極板，這一過程稱為固化。整個(gè)固化過程分以下幾個(gè)逡逑階段：固化初始階段，固化溫度高，鉛膏中生成大量３ＢＳ或４ＢＳ，使得鉛膏與板逡逑柵緊密連接；濕度降低階段，游離鉛發(fā)生緩慢氧化，增加了鉛活物之間的連接性；逡逑干燥階段，鉛膏脫水，暴露出來的鉛有更多的機(jī)會(huì)與氧氣接觸大，導(dǎo)致鉛的氧化逡逑加速，進(jìn)一步保證鉛膏與板柵的充分的連接。經(jīng)過這些過程與反應(yīng)，得到具有一逡逑定強(qiáng)度和硬度的多孔極板。逡逑（３）化成［６０＿６３］逡逑極板的化成包括內(nèi)化成和外化成，其實(shí)質(zhì)是通過對(duì)二次電池的預(yù)充放電，將逡逑極板中的鉛膏轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的組分，使得極板獲得電化學(xué)性能的過程。逡逑和膏逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TF812;TQ134.33

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本文編號(hào)：2676155