【摘要】：離子吸附型稀土礦是一種新型外生稀土礦物,于1969年首次在我國江西省贛州市被發(fā)現(xiàn)。此類礦物廣泛分布于我國南方的江西、廣東、廣西等省份,其稀土配分齊全,放射性低,且富含中重稀土元素,是我國寶貴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。離子吸附型稀土礦是世界中重稀土的主要來源,它的開發(fā)利用可以解決獨(dú)居石、氟碳鈰礦、混合型稀土礦等幾乎只產(chǎn)輕稀土而缺乏中重稀土的問題。目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用銨鹽原地浸取工藝回收稀土,即采用硫酸銨作為浸取劑原地浸出離子吸附型稀土礦中的稀土,然后采用碳酸氫銨對(duì)浸出液進(jìn)行除雜、沉淀富集稀土,最后焙燒獲得離子型稀土精礦。雖然上述工藝已廣泛應(yīng)用于離子礦工業(yè)開采,但仍存在以下問題：(1)硫酸銨浸取劑消耗高,帶來嚴(yán)重的氨氮污染：對(duì)于花崗巖離子吸附型稀土礦,每生產(chǎn)1噸離子型稀土精礦需消耗7-9噸銨鹽(以(NH4)2SO4計(jì),下同),而對(duì)于廣西地區(qū)廣泛存在的火山巖離子吸附型稀土礦,由于滲透性較差,導(dǎo)致浸出效果不佳,每生產(chǎn)1噸離子型稀土精礦則需要消耗12噸以上銨鹽。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每年生產(chǎn)離子型稀土精礦6萬噸左右,而離子吸附型稀土礦開采過程中會(huì)有大量的氨氮進(jìn)入土壤和地下水,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。同時(shí),浸取尾液含大量氨氮,難以處理達(dá)標(biāo)；(2)硫酸銨浸取過程中原礦土壤中的鈣、鎂等營養(yǎng)元素被浸出進(jìn)入浸出液中而流失,造成土壤養(yǎng)分比值失調(diào),尾礦修復(fù)困難；(3)硫酸銨浸取選擇性較差,浸出液鋁含量高,而且硫酸銨只浸取大部分離子相稀土,不能浸取膠態(tài)相及礦物相中的稀土。為此,本論文以廣西崇左六湯稀土礦區(qū)典型的火山巖離子吸附型稀土礦為研究對(duì)象,在對(duì)稀土在粘土礦物中的吸附和遷移機(jī)理研究以及離子吸附型稀土礦浸取過程研究基礎(chǔ)上,創(chuàng)新性的系統(tǒng)研究了鎂/鈣等復(fù)合浸取劑對(duì)稀土浸取過程和環(huán)境的影響,開發(fā)了離子吸附型稀土礦鎂鹽體系綠色高效浸取技術(shù),有望實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦的高效生態(tài)友好浸取。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：1、通過對(duì)稀土離子在粘土礦物中的吸附和遷移研究,表明高嶺土吸附鑭、釹、釔、鎂元素符合Langmuir型單分子層吸附模型,其吸附吉布斯自由能分別為-32.69 kJ/mol、-32.05 kJ/mol、-31.44 kJ/mol、-28.97 kJ/mol,從熱力學(xué)角度證明了粘土礦物對(duì)不同稀土與非稀土離子的吸附存在微弱的差異,從而解釋了稀土礦成礦特性及分餾效應(yīng)的形成。另外試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高嶺土等粘土礦物吸附稀土元素存在專性吸附和非專性吸附兩種類型。非專性吸附的稀土離子占吸附總量的93%以上,可被中性或弱酸性鹽溶液所解吸；專性吸附的稀土離子占吸附總量的5%左右,此部分只能采用提高溶液酸度等強(qiáng)化措施進(jìn)行解吸。2、通過對(duì)離子吸附型稀土礦浸取過程的研究,在Goup-Chapman雙電層理論的基礎(chǔ)上,建立了適用于離子吸附型稀土礦的浸取雙電層模型,得到離中心粘土分子距離為r的電位ψ(r)=Zje/εe-Ka(Ka+1)e-Kr/r=zjeeK(a-r)/ε(Ka+1)r,揭示了不同無機(jī)鹽溶液浸取稀土礦中離子相稀土的浸取能力,即浸取劑濃度越高、陽離子水合半徑越小、價(jià)態(tài)越高,對(duì)稀土浸出能力越大。3、浸取劑溶液中加入還原性陽離子,可使部分膠態(tài)相中的高價(jià)稀土離子(如四價(jià)鈰)發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成可溶的低價(jià)態(tài)離子(如三價(jià)鈰)進(jìn)入浸出液中,從而提高離子吸附型稀土礦中稀土的浸出率,增大浸出液中鈰的配分。而且浸取劑溶液酸度越大、還原性離子含量越高,稀土浸出率和浸出液中鈰配分越高。4、研究了硫酸鎂取代傳統(tǒng)的硫酸銨浸取劑浸取離子吸附型稀土礦中稀土的動(dòng)力學(xué),在攪拌浸取條件下獲得了內(nèi)擴(kuò)散步驟控制的浸出動(dòng)力學(xué)方程：1-2/3η-(1-η)2/3= 0.011r0-1.217e-9.48*103/8.314Tt。同時(shí),試驗(yàn)采用柱浸的研究模擬實(shí)際原地浸取,通過對(duì)工藝參數(shù)和礦物性質(zhì)的研究,確定硫酸鎂濃度0.20mol/L、流速0.60mL/min、浸取劑溶液pH值5.70、浸取溫度25℃、礦物平均粒度為1.0mm時(shí),稀土浸出率達(dá)到93%以上,鋁的浸出率僅僅為50%;相同條件下與硫酸銨浸取時(shí)稀土浸出率相當(dāng),且鋁的浸出率降低了13%左右,對(duì)后續(xù)浸出液的除雜和稀土沉淀富集具有重要的意義。5、通過對(duì)稀土和非稀土雜質(zhì)浸取劑及傳質(zhì)行為規(guī)律的研究,指出稀土和非稀土雜質(zhì)在浸出過程中存在一定的分離系數(shù)。硫酸鎂浸取離子吸附型稀土礦中交換態(tài)鈣的反應(yīng)屬于內(nèi)擴(kuò)散步驟控制,其動(dòng)力學(xué)方程為：1-2/3η-(1-η)2/3:0.016r0-1.094e-8.97*103/0.314Tt,由于粘土礦物對(duì)鈣的吸附能力比稀土弱,所以鈣的浸出速率較稀土的浸出速率快。另外,在硫酸鎂浸出體系中pH為5.70左右時(shí),鋁在體系中存在水解和浸出兩個(gè)反應(yīng)；反應(yīng)溫度越高,礦物粒度越小,水解反應(yīng)的影響越大,從而有效降低浸出液中鋁離子濃度,最終導(dǎo)致了鋁的浸出率要比稀土和鈣的浸出率都低。同時(shí),在硫酸鎂柱浸的過程中,稀土和非稀土雜質(zhì)在浸出過程中的濃度峰值出現(xiàn)的先后順序?yàn)镃a、RE、A1;可見在硫酸鎂對(duì)稀土、鈣、鋁的的浸出過程中具有一定的分離系數(shù)。6、通過鎂鹽復(fù)合浸取離子吸附型稀土礦的研究,可使尾礦中鎂鈣的比例滿足土壤和植物的要求,有望實(shí)現(xiàn)其生態(tài)、高效浸取。當(dāng)三元復(fù)合浸取劑中硫酸鎂、氯化銨、氯化鈣的比例為15：25：60時(shí),浸取結(jié)束后獲得的水洗尾礦中含交換態(tài)鈣為628.59mg/kg,交換態(tài)鎂為77.76mg/kg,鈣鎂比例為8.08,符合土壤養(yǎng)分比值的要求。且此時(shí)稀土浸出率達(dá)94%以上,與傳統(tǒng)硫酸銨浸取工藝相當(dāng),且鋁的浸出率降低了13%以上。通過水洗尾礦種植實(shí)驗(yàn)可以得知,在三元復(fù)合浸礦的水洗尾礦上的大豆的平均株高最高達(dá)25.5cm,而硫酸銨、硫酸鎂浸礦后的水洗尾礦由于營養(yǎng)元素的缺失而限制了大豆的生長,平均株高最高分別為16.1cm、21.5cm。另外,在硫酸銨浸礦后的水洗尾礦上種植的大豆存在根部莖葉發(fā)黃失綠的缺鎂癥狀；而在硫酸鎂浸礦后的水洗尾礦上種植的大豆存在生長點(diǎn)壞死的缺鈣癥狀,且鈣的缺乏可能會(huì)對(duì)果實(shí)的生成不利。
【圖文】：

全球稀±資源豐富，１７種稀±元素在地殼中的總含量為１５３ｍｇ／ｋｇ邋（ｐｐｍ），比銅、逡逑鉛、鋒等金屬都高Ｗ。根據(jù)美國聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局（ＵＳＧＳ）邋２０１４年統(tǒng)計(jì)呵截至２０１３年底，，逡逑世界稀±儲(chǔ)量（說。０計(jì)，下同，如圖１．１）總共１４０００萬噸，主要集中在中國、美國、逡逑澳大利亞、印度、己西等國，其中中國稀止探明儲(chǔ)量為５５００萬喃，居世界之首。根據(jù)稀逡逑±元素間理化性質(zhì)的差異進(jìn)行分組，通常把Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ稱為輕稀±，邋Ｓｍ、化、逡逑Ｇｄ稱為中稀±，而把Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ稱為重稀王。雖然世界稀止逡逑儲(chǔ)量豐富，但絕大部分是輕稀±，而

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