【摘要】：鋯具有很低的熱中子吸收截面以及優(yōu)良的機(jī)械性能,是核工業(yè)不可或缺的重要材料。目前,工業(yè)上核級(jí)鋯的制備工藝主要包括兩個(gè)部分:首先通過有機(jī)溶劑與鋯鉿浸取水溶液之間的萃取過程對(duì)鋯鉿進(jìn)行分離,然后再利用鎂熱還原法最終得到金屬鋯。生產(chǎn)過程中涉及濕法冶金和火法冶金過程的復(fù)雜轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致較高的核級(jí)鋯生產(chǎn)成本以及嚴(yán)重的環(huán)境問題。本研究采用了一個(gè)基于核級(jí)鋯制備的鋯鉿分離新方法,通過熔鹽萃取法對(duì)低熔點(diǎn)合金中的鋯鉿進(jìn)行有效分離;然后,針對(duì)熔鹽電解精煉鋯開展鋯在熔鹽中的電化學(xué)行為研究。本研究旨在為綠色、高效的核級(jí)鋯制備工藝提供重要的理論依據(jù)。本論文研究了反應(yīng)溫度、平衡時(shí)間以及熔鹽萃取體系的組成等因素對(duì)熔鹽萃取鋯鉿分離過程的影響;通過循環(huán)伏安、方波伏安、計(jì)時(shí)電流、計(jì)時(shí)電位以及開路計(jì)時(shí)電位等電化學(xué)測試方法研究了 Zr在氟化物和氯化物熔鹽體系中的電化學(xué)行為和陽極溶解過程及機(jī)理,并對(duì)Cu以及Cu-Zr合金在氯化物熔鹽體系中的陽極溶解過程及機(jī)理進(jìn)行了研究。研究得到以下主要結(jié)論:(1)熱力學(xué)分析表明,無論采用氯化物熔鹽還是氟化物熔鹽體系作為萃取劑時(shí),較低的實(shí)驗(yàn)溫度將有利于鋯鉿分離過程。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度低于1000℃時(shí),氟化物熔鹽體系對(duì)液態(tài)合金中的Hf表現(xiàn)出更好的選擇性分離效果。(2)NaF-CaF2-CuF2熔鹽萃取劑對(duì)Cu-Zr-Hf液態(tài)合金中的Zr和Hf表現(xiàn)出較好的萃取分離效果。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為1000℃、Cu(Ⅱ)/Hf摩爾比等于4時(shí)得到鉿脫除率以及鋯鉿分離系數(shù)分別為48%和2.0。由于實(shí)驗(yàn)中加入的ZrCl4/ZrF4含有與合金中相近比例的Hf元素,在平衡反應(yīng)過程中會(huì)抑制合金中Hf的脫除過程,因此向熔鹽中加入Zr(IV)并未對(duì)鋯鉿分離過程起到促進(jìn)作用。(3)在LiF-KF-ZrF4熔鹽體系中Zr(Ⅳ)的還原過程分三步進(jìn)行,依次發(fā)生還原反應(yīng)Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)、Zr(Ⅱ)/Zr(I)和 Zr(Ⅰ)/Zr;根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果計(jì)算得到 Zr(Ⅳ)在 LiF-KF-ZrF4熔鹽體系中600℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)約為8.31x10-6 cm2/s。對(duì)金屬Zr在熔體中的陽極溶解過程及機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Zr在陽極溶解過程中生成K3ZrF7復(fù)合物,包覆在電極表面阻礙電解過程的進(jìn)行。對(duì)Zr在熔體中的陽極溶解過程建立動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程判斷電極與熔體之間的傳質(zhì)過程是影響Zr陽極溶解速率的主要因素。(4)在LiF-NaF-K2ZrF6熔鹽體系中Zr(Ⅳ)的還原過程分兩步進(jìn)行,依次發(fā)生還原反應(yīng)Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)/Zr;根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果計(jì)算得到Zr(Ⅳ)在LiF-NaF-K2ZrF6熔鹽體系中750℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)約為1.78×10-5 cnm2/s。對(duì)金屬Zr在熔體中的陽極溶解過程及機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Zr在陽極溶解過程中生成Na3ZrF7復(fù)合物,包覆在電極表面阻礙電解過程的進(jìn)行。對(duì)Zr在熔體中的陽極溶解過程建立動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程判斷反應(yīng)的控制步驟主要是電極與熔體之間的傳質(zhì)過程。(5)在LiCl-KCl-K2ZrF6熔鹽體系中Zr(Ⅳ)的還原過程分兩步進(jìn)行,依次發(fā)生還原反應(yīng)Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)/Zr;根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果計(jì)算得到Zr(Ⅱ)在LiC1-KC1-K2ZrF6熔鹽體系中550℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)約為4.62×10.5cm2/s。在LiCl-KCl-K2ZrF6熔鹽體系中,金屬Zr在陽極溶解過程中電極表面未出現(xiàn)不溶物質(zhì)。對(duì)Zr在熔體中的陽極溶解過程建立動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)不同極化條件下的溶解率與電解時(shí)間關(guān)系計(jì)算得到Zr在熔體中的交換電流密度平均值為5.25×10-4 A/cm2。實(shí)驗(yàn)中測得的Zr溶解率和電解時(shí)間關(guān)系與理論計(jì)算結(jié)果吻合程度良好。(6)研究了金屬Cu和Cu-Zr合金在熔體中550℃下的陽極溶解過程及機(jī)理。根據(jù)不同極化條件下的溶解率與電解時(shí)間關(guān)系計(jì)算得到Cu在熔體中的交換電流密度平均值為2.06×10-3A/cm2。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的溶解率和電解時(shí)間的理論關(guān)系與實(shí)際測試結(jié)果吻合程度良好。在Cu-Zr合金的陽極溶解過程中,合金中的Zr被優(yōu)先氧化進(jìn)入熔鹽中,Cu-Zr合金半徑逐漸減小,而未反應(yīng)的金屬Cu擴(kuò)散層厚度逐漸增加,電極總體尺寸與反應(yīng)前Cu-Zr合金尺寸保持一致。隨著陽極溶解過程的進(jìn)行,鋯離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散變得更加困難,進(jìn)而大大降低Zr的陽極溶解速率。通過對(duì)電極電位的準(zhǔn)確控制,可以實(shí)現(xiàn)選擇性氧化Cu-Zr合金陽極中的Zr,并在陰極還原析出得到純金屬Zr。
【圖文】：

會(huì)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，鋯的需求量也在日益增加。２０１２年，我國的鋯消費(fèi)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過逡逑其它國家成為世界第一大鋯消費(fèi)國，共消耗鋯英砂約５６萬噸，占世界鋯消費(fèi)總量的一逡逑半以上。２０１２全球鋯資源消費(fèi)情況如圖１．２所示［１４］。逡逑９％逡逑亞洲其他逡逑家逡逑１３％逡逑圖１．２邋２０１２年全球鋯資源消費(fèi)情況［１４］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ邋ｉｎ邋２０１２邋［１４】逡逑然而，鋯礦作為我國重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一，面臨著產(chǎn)量少、消耗高等嚴(yán)峻問逡逑－２邋－逡逑

氬氣在通入爐內(nèi)前預(yù)先經(jīng)過氫氧化鉀、硅膠、五氧化二磷以及高溫的海綿鈦逡逑等凈化處理，，深度去除Ｃ０２、Ｈ２０以及０２等雜質(zhì)，保證平衡反應(yīng)過程中完全惰性的實(shí)逡逑驗(yàn)氣氛。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖２．１所示。逡逑Ａｒ邋ｉｎｌｅｔ逡逑Ｔｉ邋ｓｐｏｎｇｅ邐，邐卜邐Ｚ逡逑ｉ邋ａ邋ａ．邋ａ逡逑，逡逑＼邐Ｆｕｒｎａｃｅ邋－邋ＳｉＣ邋ｈｅａｔｉｎｇ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋Ｐ２０５邐Ｓｉｌｉｃａ邋ｇｅｌ邐ＫＯＨ逡逑ＲｕｂＴｐｐｅｒ＾＾＾？邋一逡逑［ＭｔａＫ邐ｆ＝￣￣Ｆ＝ｊ￣￣ｊ＝＝ｊ邐Ｇａｓ邋ｏｕｔｌｅｔ逡逑“邐’逡逑Ｔ邋ｊｄ／逡逑Ａｌｓｉｎｔ邋ｆｕｒｎａｃｅ邋ｔｕｂｅ邐Ａｌｓｉｎｔ邋ｂｏａｔ邋ＭｇＯ邋ｃｒｕｃｉｂｌｅｓ逡逑圖２．１邋Ｚｒ－Ｈｆ分離實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋Ｚｒ－Ｈｆ邋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ逡逑２．２．３表征與測試逡逑２．２．３．１金相顯微鏡（0Ｍ）逡逑采用ＬｅｉｃａＴＣＳ邋ＳＰ多功能金相顯微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ邋Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）觀察平衡反應(yīng)前后合金的逡逑形貌和結(jié)構(gòu)變化，并研究液氮淬火冷卻對(duì)液態(tài)合金凝固后的物相分布的影響。逡逑２．２．３．２掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）逡逑采用ＪＳＭ－６５００Ｆ場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ邋Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）觀察液氮泮逡逑火冷卻后合金的形貌以及物相分布
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM623;TF841.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2643252