【摘要】：近年來隨著愈來愈多400～600kA大型和超大型鋁電解槽的投產(chǎn),如何實現(xiàn)其低碳運行日益受到重視。降低炭陽極消耗,對于提升鋁電解槽節(jié)能減排水平、建設(shè)低碳鋁冶金工業(yè)具有十分重要的意義。已有文獻認為選擇性氧化和布多爾反應(yīng)可直接影響炭陽極消耗,但先前研究工作多重于改善石油焦煅燒、陽極焙燒工藝、改性劑、電解工藝參數(shù)等方面,而有關(guān)陽極電流密度-陽極孔隙對碳耗的影響機制及定量表征方面的研究并不多見。因此,本文綜合采用多種分析表征方法包括數(shù)字圖像分析法,深入研究陽極電流密度、石油焦煅燒程度等因素與炭陽極孔隙結(jié)構(gòu)變化、選擇性氧化以及陽極消耗機制之間的本質(zhì)性關(guān)聯(lián),并嘗試探索超聲波外場降低炭陽極消耗的新方法。 首先研究了不同陽極電流密度下典型工業(yè)陽極碳塊材料的碳消耗過程,基于圖像分析方法對電解后陽極反應(yīng)表面及內(nèi)部孔隙特征參數(shù)變化規(guī)律進行定量分析表征,進而構(gòu)建陽極電流密度-孔隙結(jié)構(gòu)-碳消耗之間的相互關(guān)系。結(jié)果表明,陽極消耗和碳渣量可由圖像分析所獲參數(shù)進行精細分析表征,即減小形狀因子、孔隙率、平均孔徑、連通性等可獲得較低碳消耗量。陽極電流密度分布不均勻?qū)μ荚纬纱嬖谳^大影響,陽極孔徑為800～1500μm的大孔隙主要是由骨料顆粒脫落形成碳渣造成,600μm可能為碳渣形成的臨界孔徑。陽極邊緣碳渣量大于中心區(qū)域,在0.75和1.00A/cm2時尤為明顯。 其次,為考察煅后焦氧化活性對炭陽極消耗行為的影響,以不同溫度煅燒石油焦,對不同煅燒程度石油焦炭陽極孔隙結(jié)構(gòu)、理化性能與碳消耗進行協(xié)同分析。結(jié)果表明,在煅后焦碳晶粒尺寸17-27A范圍內(nèi),低煅焦炭陽極孔隙率、孔隙連通性和視孔隙比表面積隨石油焦煅燒程度降低逐漸降低,且對應(yīng)的空氣/C02反應(yīng)性主要由陽極孔隙結(jié)構(gòu)決定,并不隨煅后焦氧化活性升高而升高。低煅焦炭陽極電解過程中碳渣量顯著減小,氣化碳量稍微增大,碳消耗降低。這主要是由于低煅焦炭陽極消耗機制發(fā)生改變造成的：隨煅后焦氧化活性提高,陽極-電解質(zhì)反應(yīng)界面選擇性氧化被抑制,內(nèi)部孔隙布多爾反應(yīng)得到強化。 然后,運用計算流體動力學方法,考察超聲協(xié)同作用下電解槽內(nèi)壓力場分布及電解質(zhì)-陽極氣體兩相流在超聲作用起始階段流場形成、發(fā)展的特點。與聲壓測量實驗進行了比較,實驗和模擬結(jié)果趨勢一致。結(jié)果表明,炭陽極底面中心附近區(qū)域壓力場和速度場變化幅度大,是主要的超聲振動區(qū)域。流場速度沿陽極底面中心向邊緣區(qū)域逐漸增大,最大值為1.30m/s,最小值為0.03m/s,沿豎直方向大幅衰減,不會擾動陰極區(qū)增加二次鋁損失造成額外噸鋁碳耗。此結(jié)果可為更深入研究電解槽內(nèi)兩相流動和分布情況提供理論知識,為進一步揭示超聲協(xié)同降低炭陽極消耗機理提供技術(shù)數(shù)據(jù)。 此外,在超聲協(xié)同鋁電解過程中首次發(fā)現(xiàn)施加超聲可降低炭陽極消耗,在不改變炭陽極形狀和性能的前提下,考察了超聲波對炭陽極消耗行為的影響。結(jié)果表明,陽極電流密度0.75～1.00A/cm2范圍內(nèi)施加超聲波可使工業(yè)炭陽極試樣碳消耗降低5.6～14.2%,碳渣量降低52～86%：電解后炭陽極孔隙率、視孔隙比表面積、形狀因子、連通性均增大；可大幅度改善炭陽極底面中心與邊緣區(qū)域消耗不均勻問題。超聲降低炭陽極消耗主要是通過超聲快速驅(qū)除陽極底面氣泡,減弱布多爾反應(yīng)的強度(陽極氣體中CO比例減少);另一方面,超聲驅(qū)除陽極底面氣泡使陽極電流密度分布趨于均勻,陽極-電解質(zhì)界面反應(yīng)更加均勻,碳渣量減少。還發(fā)現(xiàn)超聲主要沿陽極軸向起作用,這主要是由超聲自身特性和加載方式所決定。
【圖文】：

學消耗和機械損耗�；瘜W消耗包括布多爾反應(yīng)造成的炭陽極二次消耗、空氣燃燒以及電解副反應(yīng)間接造成的陽極消耗。炭陽極消耗過程如圖2-1所示。}0極——.kO^O- ：；O-o ? :? (X/空氣氧化電解質(zhì) ^~? 0*： ? ；?Q/v； ： ； ? ) 閉氣孔■ -i Y C02掉粒圖2-1炭陽極消耗過程示意圖Fig.2-1 Schematic of carbon anode consumption process1.電化學消耗，即理論消耗。炭陽極消耗中大部分是由電解過程電化學反應(yīng)造成的，反應(yīng)式如(2-7)所示。由式(2-7)根據(jù)法拉第定律可知，鍋電解理論消耗為334 kg/t-Al。按炭陽極中雜質(zhì)和灰分含量為2 %，電流效率為94 %時，實際理論碳耗量為348 kg/t-Al。在電解的過程中陽極反應(yīng)也有可能按式(2-8)進行，反應(yīng)產(chǎn)物為C0，此時，理論碳耗量為是反應(yīng)(2-1)的一倍。一般條件下

在表面形成與基體結(jié)合緊密的復合氧化物圖層，測試結(jié)果表明，氧化物復合涂層能夠?qū)﹃枠O基體起到很好的保護作用，，但不能做到完全不被腐燭。在Moltech陽極的基礎(chǔ)上，通過電疲上Co-Ni合金鍵層發(fā)展成為DeNora陽極。陽極在920 r經(jīng)氧化處理，形成具有電化學活性的NixCoi.xO具有半導體特性的保護層。金屬陽極在930 'C的冰晶石溶鹽中的電導率為左右。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解招產(chǎn)品雜質(zhì)含量小于lOOOppm，該陽極合金基體的氧化速率為2mm/a^氧化物復合層的溶解速度為3 mm/a，預測陽極使用壽命為1?2年。
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TF821

【參考文獻】

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