【摘要】：鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、導(dǎo)熱系數(shù)低以及溫度適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。其中,鈦鎢(TiW)合金憑借其優(yōu)良的高強(qiáng)度、耐腐蝕、輕質(zhì)量和較好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的韌性等性能,已廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、微電子、航空航天器元件制造等領(lǐng)域。目前,TiW合金主要采用粉末冶金、高溫真空熔煉和機(jī)械合金化方法來制備,但這些方法均存在著生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及產(chǎn)品純度低等問題,因此很大程度上限制了TiW合金的推廣應(yīng)用。2000年,英國劍橋大學(xué)Chen G.Z.和Fray D.J.等首次提出熔鹽電脫氧法(FFC法),并成功制備出了海綿狀的金屬鈦。相對(duì)于傳統(tǒng)制備方法而言,該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),但由于電解效率低,阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展及應(yīng)用,因此亟待進(jìn)一步研究改進(jìn)。本論文在FFC法工藝基礎(chǔ)上制備TiW合金,首先闡述了實(shí)驗(yàn)操作過程中遇到的主要難題及解決辦法;證實(shí)了TiO_2和WO_3混合電解過程中物質(zhì)間存在相互影響,并深入分析了這種相互影響機(jī)制;同時(shí)探究了TiO_2與WO_3混合比例的不同對(duì)電解的影響;以及通過對(duì)比TiW和TiZr體系在相同實(shí)驗(yàn)條件下的電解結(jié)果,分析了金屬氧化物分解電壓相差大小對(duì)電解的影響。本論文主要研究?jī)?nèi)容及工作概況如下:實(shí)驗(yàn)過程中,由于原料WO_3與TiO_2的密度相差過大,且膨脹系數(shù)不同,造成壓制、燒結(jié)后試樣容易分裂破碎。因此,本文從粘連劑、壓制壓力和燒結(jié)溫區(qū)三方面對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,最終確定以蒸餾水為粘連劑、采用15MPa壓制壓力并保壓30s和選取900℃時(shí)管式電阻爐的中溫區(qū)燒結(jié)試樣。通過對(duì)陰極組裝方式的逐步改進(jìn),解決了電解過程中試樣WO_3容易粉化的問題,最終確定以鉬棒-鉬籃的組裝方式來支撐陰極試樣和收集產(chǎn)物。此外,對(duì)電解裝置提出增設(shè)陰極電極插入口的建議,以實(shí)現(xiàn)在一次電解實(shí)驗(yàn)中可依次電解多個(gè)試樣的目的,從而減少能耗,提高實(shí)驗(yàn)效率。將TiO_2和WO_3在相同條件下進(jìn)行單獨(dú)及混合電解,進(jìn)一步證實(shí)了TiO_2-WO_3混合電解過程存在相互影響,并促進(jìn)了TiO_2-WO_3電解效率的提高。同時(shí),通過文獻(xiàn)查閱和熱力學(xué)計(jì)算,分析了TiO_2-WO_3混合電解時(shí)先后還原順序主要由金屬氧化物分解電壓大小所決定,分解電壓越小,還原越容易,故WO_3優(yōu)先于TiO_2完成還原。對(duì)于TiO_2-WO_3混合電解過程中物質(zhì)間的相互影響,分析主要有以下三方面:1)TiO_2與WO_3混合燒結(jié)過程中,由于彼此相互間隔,避免了同種顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚,使得顆粒發(fā)生明顯細(xì)化,縮短了O~(2-)在電解還原過程中的固相傳輸距離,同時(shí)增大了混合燒結(jié)試樣的比表面積、孔隙率,使電解過程中晶核生長點(diǎn)增多,中間產(chǎn)物粒度變小,形成的晶體結(jié)構(gòu)比較疏松,有利于電解的進(jìn)行。2)由于TiO_2-WO_3中WO_3的分解電壓更小,還原速率相對(duì)較快,因此電解前期主要為WO_3的還原階段。在WO_3還原過程中由于TiO_2的存在和間隔,試樣沒有形成封閉的表層,使得混合試樣內(nèi)外層WO_3可同時(shí)進(jìn)行還原。此外,試樣內(nèi)層的TiO_2能與內(nèi)層WO_3脫除的O~(2-)快速結(jié)合生成CaTiO_3,降低內(nèi)部O~(2-)的濃度,促進(jìn)內(nèi)層WO_3的快速脫氧,因此混合試樣中WO_3還原速率遠(yuǎn)快于純WO_3還原速率。同時(shí),由于CaTiO_3的穩(wěn)定性大于CaWO4,內(nèi)層WO_3脫除的O~(2-)主要與TiO_2結(jié)合生成CaTiO_3,減少了CaWO4形成的量,縮短了內(nèi)層WO_3的還原路徑。3)混合電解加快了CaTi O_3的生長和分解速率,同時(shí)TiO_2-WO_3中WO_3優(yōu)先快速還原為W,使試樣的導(dǎo)電性提高,比表面積及孔隙率增大,從而促進(jìn)其中TiO_2的還原。另外,在TiO_2從外向內(nèi)還原的過程中,外層Ti與先還原的W結(jié)合形成致密的TiW合金表層,阻礙后續(xù)電解過程熔鹽的進(jìn)入和O~(2-)的脫除,因此,TiO_2的還原速率受促進(jìn)程度小于WO_3的還原速率受促進(jìn)程度。將不同比例的TiO_2-WO_3混合試樣在相同條件下進(jìn)行電解,研究了混合比例對(duì)電解的影響。結(jié)果表明,隨著混合試樣中WO_3含量的增加,TiO_2、WO_3顆粒的細(xì)化程度、試樣比表面積及孔隙率都逐漸減小,因此,電解效率逐漸變差。TiO_2、ZrO_2和TiO~(2-)Zr O_2在同一條件下進(jìn)行電解,并與相同條件下TiW體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析,研究了金屬氧化物分解電壓相差大小對(duì)電解的影響。研究表明,分解電壓相差大的TiO_2-WO_3的電解效率優(yōu)于TiO~(2-)ZrO_2的電解效率,說明金屬氧化物分解電壓相差越大,電解時(shí)相互促進(jìn)效果越明顯。同時(shí)發(fā)現(xiàn),電解前期分解電壓較小的TiO_2的還原阻礙了分解電壓較大的ZrO_2的還原,但從整體而言,TiO~(2-)ZrO_2混合電解效率仍優(yōu)于TiO_2、ZrO_2單獨(dú)電解效率。
【圖文】：

FFC 法是在堿土氯化物中，以碳棒為陽極，金屬氧化物為陰極，，電解電壓介于熔鹽與金屬氧化物分解電壓之間，電解溫度介于金屬與熔鹽熔點(diǎn)之間的熔鹽電脫氧法。實(shí)驗(yàn)流程如圖 2.1 所示：圖 2.1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 2.1 The flow diagram of experiment實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖 2.2 所示：原料研磨篩分 混料 壓制成型 燒結(jié) 冷卻粘合劑實(shí)驗(yàn)電解階段（預(yù)電解+正式電解） 電解產(chǎn)物 檢測(cè)氬氣預(yù)處理坩堝等預(yù)處理陰極制備理熔鹽預(yù)處理理

圖 2.3 電解爐示意圖和實(shí)物圖Fig 2.3 The schematic diagram and real figure of electrolysis furnace電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及實(shí)物圖如圖 2.3 所示，該裝置是實(shí)驗(yàn)室結(jié)合 FFC 工藝路線及實(shí)驗(yàn)實(shí)際情況自行設(shè)計(jì)的電解實(shí)驗(yàn)裝置。電解裝置的主體部分是井式電阻爐，實(shí)驗(yàn)時(shí)，將無水 CaCl2放入石墨坩堝中，并將整個(gè)石墨坩堝置于井式電阻爐中央，將陰陽極通過預(yù)先留在爐蓋上方的小孔接入石墨坩堝內(nèi)，讓氬氣通過電阻爐上的氬氣進(jìn)氣孔進(jìn)入爐膛內(nèi)，熱電偶通過陰陽極中間的孔洞插入爐膛并在爐膛內(nèi)懸空，實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的尾氣則通過爐蓋上的另一通氣孔離開體系。2.3 電解實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備2.3.1 陰極制備及組裝因?yàn)殛帢O的制備是實(shí)驗(yàn)部分的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，所以，制備過程的每一步都需要認(rèn)真對(duì)待，做到細(xì)致入微，現(xiàn)將具體步驟作一詳細(xì)介紹如下：
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TF823

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本文編號(hào)：2633682