【摘要】：我國不銹鋼工業(yè)面臨兩大制約其可持續(xù)發(fā)展的問題:(一)最重要的合金元素鉻資源基本依賴于進口,回收散落在不銹鋼典型固廢中的鉻十分必要;(二)環(huán)保政策對不銹鋼固廢中致癌性重金屬離子Cr6+溶淋侵入環(huán)境的嚴格限制。含鉻固廢高溫還原技術是不銹鋼企業(yè)大規(guī)模綜合處理含鉻固廢的有力手段,它將固廢中的Cr以鐵合金的形式與還原終點的低Cr熔渣充分分離,進而實現二次資源的循環(huán)利用。然而,國內目前仍未實現高效清潔含鉻固廢處理工藝的大規(guī)模推廣,一些引進的和基于自身條件開發(fā)的高溫處理技術仍舊存在Cr回收率不穩(wěn)定、終渣殘Cr偏高、以及不能靈活兼顧含鉻渣制材時的成分要求等問題。這歸因于未能完全掌握含鉻固廢高溫還原時Cr的分離行為與反應終點的精準控制。作者圍繞“Cr的高效分離”與“反應終點控制”,首先借助熱化學軟件FactSage分析了含鉻金屬與熔渣的性質,并基于新方法計算了不同反應條件下渣中最低Cr含量的云圖。同時,借助新搭建的高溫粘度儀測量了含鉻熔渣在更高溫區(qū)(1540-1680℃)的粘度,深入認識了Cr2O3與CrO在熔渣中的性質�；谝陨戏磻K點控制目標,研究了影響含鉻固廢自還原塊中Cr分離回收的關鍵參數與相關機理。最后完成了Kg級固廢中Cr的回收實驗并初步設計了含鉻固廢處理技術路線。論文的主要結論如下:(1)Fe-Cr熔體中[C]含量的升高不僅可以顯著降低Cr的活度系數,而且使反應氣氛轉變?yōu)閺娺�原性,這十分有利于含鉻固廢中Cr的回收。氧化性氣氛下(PO2=10-4 Pa)下,渣中Cr基本為Cr3+;還原性氣氛(PO2=10-10 Pa)下,渣中鉻基本為Cr2+;相比MgO和Al2O3,堿度(R=(%CaO)/(%SiO2))對熔渣液相率、鉻氧化物活度影響更顯著。(2)熱力學上,相比溫度、MgO與Al2O3含量,金屬成分和熔渣堿度對渣中最低Cr含量影響更顯著。1600℃下,Fe-xCr-4.0C([Cr]:6-24%)與CaO-SiO2-8%MgO-CrOx(R:1.0-1.8)渣平衡時,渣中最低Cr含量小于0.71%;堿度大于1.4后,渣中最低Cr含量小于0.3%。1600℃下,Fe-xCr-yC([C]≥4%、[Cr]≤24%)與CaO-SiO2-8%MgO-5%Al2O3-CrOx(R=1.4)渣平衡時,渣中最低Cr含量小于0.23%。(3)1540-1680℃下,CaO-SiO2-10%Al2O3基熔渣粘度隨Cr2O3含量升高而降低,并且Cr2O3降低粘度的效果在酸性渣(R=0.8)中更明顯,Cr2O3在解離狀態(tài)(Cr3+O2-)下表現出堿性。BO/Si隨Cr2O3含量升高而降低,Λ隨Cr2O3含量升高而升高,熔渣聚合度的變化與粘度變化趨勢一致。1550-1675℃下,CaO-SiO2-CrO(R=0.5)渣粘度隨CrO含量的升高而降低,NBO/Si與Λ隨CrO含量的升高而升高,熔渣聚合度變化與粘度變化趨勢一致,CrO具有強堿性。兩種含鉻熔渣在高溫下表現出牛頓流體特征,粘溫關系符合阿累尼烏斯方程。(4)1550℃下,Fe-xC金屬對不銹鋼渣中Cr的還原率不超過40%;當不銹鋼渣中引入自還原(添加C、Si、Al)后,Cr的還原率顯著升高至90%以上,并且C、Si、Al的還原能力依次增強。以C為主要還原劑時,配加少量SiFe可以促進鉻的還原。渣中殘Cr受二元堿度影響顯著,受Al2O3含量影響不大,最佳終渣堿度為1.2。溫度升高,渣中殘Cr降低,其作用主要在于改善了反應動力學條件。(5)含鉻固廢自還原塊的配C量應按FeOx Cr2O3、MnO等易還原氧化物中的結合氧在nc/no=1的基礎上適當過量;當配C量合適,自還原塊的堿度為1.05-1.20時,有利于Cr的充分還原與渣金高效分離。自還原塊中Fe2O3加入量越高,鉻鐵比(Cr/(Fe+Cr))越低,Cr的回收率越高;1550℃下,自還原塊的Cr/(Fe+Cr)不宜過高,應保持在0.23以下。金屬熔池有助于高Cr/(Fe+Cr)的自還原塊中Cr的回收。Fe2O3提升含鉻固廢中Cr回收率的原因在于:在相對較低的溫度下,Fe2O3被還原后,生成的大量Fe-C合金液滴可以原位稀釋還原產物Cr或CrxCy,降低還原產物Cr的活度,并且避免了高熔點CrxCy對渣金分離環(huán)境的惡化,從而促進了鉻氧化物還原反應。(6)Kg級回收實驗表明,在1650℃下,當含鉻固廢自還原塊配C量充足且堿度為1.0-1.2,在保溫階段使用SiFe還原熔渣,結合CaO和CaF2調整熔渣二元堿度升高至1.8并具有良好流動性的條件下,Cr的回收率達到96%以上,渣中Cr2O3含量降低至0.11%。(7)基于以上結果設計的高溫還原法回收不銹鋼工業(yè)典型固廢中Cr資源的技術路線,可用于指導生產實踐。
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TF791

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本文編號：2623620