【摘要】：我國不銹鋼工業(yè)面臨兩大制約其可持續(xù)發(fā)展的問題:(一)最重要的合金元素鉻資源基本依賴于進(jìn)口,回收散落在不銹鋼典型固廢中的鉻十分必要;(二)環(huán)保政策對(duì)不銹鋼固廢中致癌性重金屬離子Cr6+溶淋侵入環(huán)境的嚴(yán)格限制。含鉻固廢高溫還原技術(shù)是不銹鋼企業(yè)大規(guī)模綜合處理含鉻固廢的有力手段,它將固廢中的Cr以鐵合金的形式與還原終點(diǎn)的低Cr熔渣充分分離,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二次資源的循環(huán)利用。然而,國內(nèi)目前仍未實(shí)現(xiàn)高效清潔含鉻固廢處理工藝的大規(guī)模推廣,一些引進(jìn)的和基于自身?xiàng)l件開發(fā)的高溫處理技術(shù)仍舊存在Cr回收率不穩(wěn)定、終渣殘Cr偏高、以及不能靈活兼顧含鉻渣制材時(shí)的成分要求等問題。這歸因于未能完全掌握含鉻固廢高溫還原時(shí)Cr的分離行為與反應(yīng)終點(diǎn)的精準(zhǔn)控制。作者圍繞“Cr的高效分離”與“反應(yīng)終點(diǎn)控制”,首先借助熱化學(xué)軟件FactSage分析了含鉻金屬與熔渣的性質(zhì),并基于新方法計(jì)算了不同反應(yīng)條件下渣中最低Cr含量的云圖。同時(shí),借助新搭建的高溫粘度儀測(cè)量了含鉻熔渣在更高溫區(qū)(1540-1680℃)的粘度,深入認(rèn)識(shí)了Cr2O3與CrO在熔渣中的性質(zhì)�；谝陨戏磻�(yīng)終點(diǎn)控制目標(biāo),研究了影響含鉻固廢自還原塊中Cr分離回收的關(guān)鍵參數(shù)與相關(guān)機(jī)理。最后完成了Kg級(jí)固廢中Cr的回收實(shí)驗(yàn)并初步設(shè)計(jì)了含鉻固廢處理技術(shù)路線。論文的主要結(jié)論如下:(1)Fe-Cr熔體中[C]含量的升高不僅可以顯著降低Cr的活度系數(shù),而且使反應(yīng)氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)還原性,這十分有利于含鉻固廢中Cr的回收。氧化性氣氛下(PO2=10-4 Pa)下,渣中Cr基本為Cr3+;還原性氣氛(PO2=10-10 Pa)下,渣中鉻基本為Cr2+;相比MgO和Al2O3,堿度(R=(%CaO)/(%SiO2))對(duì)熔渣液相率、鉻氧化物活度影響更顯著。(2)熱力學(xué)上,相比溫度、MgO與Al2O3含量,金屬成分和熔渣堿度對(duì)渣中最低Cr含量影響更顯著。1600℃下,Fe-xCr-4.0C([Cr]:6-24%)與CaO-SiO2-8%MgO-CrOx(R:1.0-1.8)渣平衡時(shí),渣中最低Cr含量小于0.71%;堿度大于1.4后,渣中最低Cr含量小于0.3%。1600℃下,Fe-xCr-yC([C]≥4%、[Cr]≤24%)與CaO-SiO2-8%MgO-5%Al2O3-CrOx(R=1.4)渣平衡時(shí),渣中最低Cr含量小于0.23%。(3)1540-1680℃下,CaO-SiO2-10%Al2O3基熔渣粘度隨Cr2O3含量升高而降低,并且Cr2O3降低粘度的效果在酸性渣(R=0.8)中更明顯,Cr2O3在解離狀態(tài)(Cr3+O2-)下表現(xiàn)出堿性。BO/Si隨Cr2O3含量升高而降低,Λ隨Cr2O3含量升高而升高,熔渣聚合度的變化與粘度變化趨勢(shì)一致。1550-1675℃下,CaO-SiO2-CrO(R=0.5)渣粘度隨CrO含量的升高而降低,NBO/Si與Λ隨CrO含量的升高而升高,熔渣聚合度變化與粘度變化趨勢(shì)一致,CrO具有強(qiáng)堿性。兩種含鉻熔渣在高溫下表現(xiàn)出牛頓流體特征,粘溫關(guān)系符合阿累尼烏斯方程。(4)1550℃下,Fe-xC金屬對(duì)不銹鋼渣中Cr的還原率不超過40%;當(dāng)不銹鋼渣中引入自還原(添加C、Si、Al)后,Cr的還原率顯著升高至90%以上,并且C、Si、Al的還原能力依次增強(qiáng)。以C為主要還原劑時(shí),配加少量SiFe可以促進(jìn)鉻的還原。渣中殘Cr受二元堿度影響顯著,受Al2O3含量影響不大,最佳終渣堿度為1.2。溫度升高,渣中殘Cr降低,其作用主要在于改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件。(5)含鉻固廢自還原塊的配C量應(yīng)按FeOx Cr2O3、MnO等易還原氧化物中的結(jié)合氧在nc/no=1的基礎(chǔ)上適當(dāng)過量;當(dāng)配C量合適,自還原塊的堿度為1.05-1.20時(shí),有利于Cr的充分還原與渣金高效分離。自還原塊中Fe2O3加入量越高,鉻鐵比(Cr/(Fe+Cr))越低,Cr的回收率越高;1550℃下,自還原塊的Cr/(Fe+Cr)不宜過高,應(yīng)保持在0.23以下。金屬熔池有助于高Cr/(Fe+Cr)的自還原塊中Cr的回收。Fe2O3提升含鉻固廢中Cr回收率的原因在于:在相對(duì)較低的溫度下,Fe2O3被還原后,生成的大量Fe-C合金液滴可以原位稀釋還原產(chǎn)物Cr或CrxCy,降低還原產(chǎn)物Cr的活度,并且避免了高熔點(diǎn)CrxCy對(duì)渣金分離環(huán)境的惡化,從而促進(jìn)了鉻氧化物還原反應(yīng)。(6)Kg級(jí)回收實(shí)驗(yàn)表明,在1650℃下,當(dāng)含鉻固廢自還原塊配C量充足且堿度為1.0-1.2,在保溫階段使用SiFe還原熔渣,結(jié)合CaO和CaF2調(diào)整熔渣二元堿度升高至1.8并具有良好流動(dòng)性的條件下,Cr的回收率達(dá)到96%以上,渣中Cr2O3含量降低至0.11%。(7)基于以上結(jié)果設(shè)計(jì)的高溫還原法回收不銹鋼工業(yè)典型固廢中Cr資源的技術(shù)路線,可用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TF791

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