【摘要】：鎳作為我國重要的戰(zhàn)略金屬之一,對(duì)于我國的國防和綠色能源的發(fā)展有支撐作用。我國的鎳礦以硫化鎳礦為主,但是其中低品位難處理的硫化礦占據(jù)了絕大多數(shù)。冶煉過程涉及到的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜,如何解析復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)從而為實(shí)際生產(chǎn)構(gòu)建理論基礎(chǔ)成為一個(gè)新的挑戰(zhàn)。密度泛函理論計(jì)算可以通過構(gòu)建反應(yīng)界面,從微觀的角度解析復(fù)雜界面反應(yīng)。本論文以硫化礦物為研究對(duì)象,利用密度泛函理論計(jì)算分別探索了雙金屬硫化物氧化機(jī)理、單金屬硫化物氧化硫酸化機(jī)理以及單金屬硫化物氯化機(jī)理,最后解析了單金屬硫化物硫酸化和氯化之間的相互作用機(jī)理,成功構(gòu)建了硫化礦物理論反應(yīng)模型。首先研究了雙金屬硫化物,即鎳黃鐵礦(Fe4.5Ni4.5S8)和黃銅礦(CuFeS2)的氧化機(jī)理。對(duì)于鎳黃鐵礦,選擇了 Fe/Ni比不同的兩個(gè)表面分別研究了 O2在(001)和(010)的吸附,解離和遷移。研究表明:相比O2的垂直吸附,O2的平行吸附使得構(gòu)型更加穩(wěn)定;而O2從平行吸附發(fā)生解離的過程中的解離能壘很低,說明在O2兩個(gè)表面都很容易發(fā)生解離。相對(duì)于Ni-Ni橋位和Ni-Fe橋位,解離后的O原子也更傾向于作用在Fe-Fe橋位,此時(shí)會(huì)有更多的電荷從Fe原子上轉(zhuǎn)移到O原子上。黃銅礦選擇了(001)面,分別該面上的02,H20以及O2/H20共同作用進(jìn)行了探討。相比于Cu位點(diǎn),O2在Fe位點(diǎn)吸附解離后的表面構(gòu)型更穩(wěn)定。H20在黃銅礦表面的Fe位點(diǎn)吸附后,解離時(shí)相對(duì)能量反而會(huì)上升,說明H20并不能夠直接在黃銅礦表面發(fā)生分解。而當(dāng)O2預(yù)先在表面分解之后,不僅可以促使H20在表面發(fā)生解離吸附并且會(huì)降低H20在解離過程中的能壘,說明02可以促進(jìn)H20與黃銅礦表面的反應(yīng)。雙金屬硫化物中的Fe優(yōu)先氧化生成鐵氧化物和相應(yīng)的單金屬硫化物硫化鎳(NiS)和硫化亞銅(Cu2S),同時(shí)會(huì)有SO2的生成�；诖�,分別研究了 NiS和Cu2S的氧化和硫酸化機(jī)理。NiS表面的硫酸化是通過氧化以及直接硫酸化和間接硫酸化來進(jìn)行研究,其中間接硫酸化是通過NiS在O2作用下完全氧化生成NiO,由NiO進(jìn)一步反應(yīng)生成NiSO4。在NiS表面與O2反應(yīng)的過程中,首先,NiS表面O2解離能壘很低(～0.1 eV),說明02很容易在其表面發(fā)生解離。隨著NiS表面02覆蓋度不斷提高,O對(duì)NiS表面的吸附力不斷增強(qiáng),會(huì)使得二層的S原子遷移到一層與O形成S02,并且SO2從表面脫附也會(huì)使得相對(duì)能量下降,說明這一過程從熱力學(xué)角度而言是有利的。NiS表面的硫酸鹽化從干凈表面出發(fā),研究了兩條反應(yīng)路徑。首先當(dāng)O2在NiS表面發(fā)生解離吸附,SO2吸附在其中一個(gè)O原子上時(shí),表面形成一個(gè)類SO3,當(dāng)SO3從表面脫附后表面僅剩一個(gè)O原子。當(dāng)SO3重新與該O原子作用,NiS表面實(shí)現(xiàn)硫酸化。在第二條路徑中,SO2同時(shí)與兩個(gè)O原子作用,可以直接實(shí)現(xiàn)NiS表面的硫酸化。但是無論通過哪條路徑,NiS表面硫酸化后的構(gòu)型都一致。當(dāng)SO3繼續(xù)在表面吸附會(huì)形成焦硫酸根(S2O72-)。Cu2S表面的硫酸化的研究與NiS類似。首先O2吸附在Cu2S表面Cu-Cu橋位上,解離后的兩個(gè)O原子分別作用在兩個(gè)Cu-Cu橋位。隨著Cu2S表面O2覆蓋度的增加到1ML,二層的S原子會(huì)遷移到一層和O原子形成SO2分子,此時(shí)O2在表面吸附相對(duì)能量繼續(xù)下降。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)形成的SO2重新吸附在Cu2S表面比直接脫附更加穩(wěn)定。Cu2S表面的硫酸化同樣通過兩條反應(yīng)路徑來研究。在路徑一中,當(dāng)SO2僅與Cu2S表面的一個(gè)O原子作用時(shí),需要通過形成S03的脫附和重吸附可以實(shí)現(xiàn)Cu2S表面的硫酸化。在路徑二中,當(dāng)SO2同時(shí)與兩個(gè)O原子作用時(shí),可以直接實(shí)現(xiàn)Cu2S表面的硫酸化。S03的吸附同樣會(huì)使得表面形成焦硫酸根。這說明NiS和Cu2S表面的硫酸化具有一致性。除了讓自發(fā)形成硫酸鹽來使得二者之間分離以外,還可以通過添加氯化劑(Cl2和NH4Cl)。因此對(duì)NiS和Cu2S表面的氯化機(jī)理分別進(jìn)行了研究。對(duì)于NiS的氯化分別研究了三條路徑,Cl2,NH4Cl/O2,NiO+NH4Cl。三條路徑從熱力學(xué)角度而言均可行的。首先Cl2在NiS表面解離能壘很低,說明Cl2很容易在表面發(fā)生解離吸附。當(dāng)NH4Cl/O2與NiS表面反應(yīng)時(shí),O2能夠?yàn)镹H4Cl解離吸附產(chǎn)生的H原子提供吸附位點(diǎn),形成O-H鍵,因此必須要有02的存在NH4Cl才能與NiS表面反應(yīng)。而NiO可以直接與NH4Cl反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面的氯化。Cu2S表面的氯化機(jī)理與NiS表面的氯化機(jī)理類似,Cl2的解離能壘同樣很低。在有02存在情況下,NH4Cl在Cu2S表面解離吸附形成CuCl2小分子,實(shí)現(xiàn)Cu2S表面的氯化�；趩谓饘倭蚧锉砻娴牧蛩峄吐然瘷C(jī)理的研究,探究了二者之間的相互作用。對(duì)于NiS表面,隨著表面Cl覆蓋度的增加,SO2與NiS表面之間的作用力逐漸減弱。當(dāng)Cl覆蓋度低時(shí)對(duì)SO42-的吸附影響較小;當(dāng)Cl覆蓋度高時(shí),NiS表面仍然可以形成SO42-,但是此時(shí)SO42-與NiS表面之間相互作用力很弱。說明NiS表面的氯化會(huì)影響甚至削弱硫酸化。對(duì)于Cu2S表面,同樣隨著表面Cl的增多,會(huì)減弱S02在表面的吸附。說明當(dāng)在NiS和Cu2S焙燒過程當(dāng)中添加足夠的氯化劑進(jìn)行焙燒的過程當(dāng)中,主要的產(chǎn)物應(yīng)為氯化物。因此,通過密度泛函理論計(jì)算,可以構(gòu)建硫化物界面反應(yīng)基礎(chǔ)模型:在雙金屬硫化物中的Fe優(yōu)先氧化之后,一方面單金屬硫化物表面通過O2/SO2的作用形成SO42-,且當(dāng)表面SO3足夠多時(shí)可能形成焦硫酸根(S2O72-);NH4Cl的氯化是在O2存在的情況下直接通過解離吸附實(shí)現(xiàn)表面的氯化;而單金屬硫化物的添加氯化劑進(jìn)行焙燒后的產(chǎn)物會(huì)以金屬氯化物為主。
【圖文】：

圖１．１全球鎳資源分布逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｎｉｃｋｅｌ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ逡逑我國鎳資源不是特別豐富，資源總量不高，找礦潛力有限［ｎ］。自從２０１１年逡逑鎳資源的基礎(chǔ)儲(chǔ)量增加到３００萬噸后，至今鎳資源儲(chǔ)量基本保持不變，而占世界逡逑鎳資源的比例卻在逐年下降，２０１４年我國鎳資源儲(chǔ)量?jī)H占全球的３．６４邋％，人均逡逑探明鎳儲(chǔ)量?jī)H為世界平均值的五分之一，目前我國己查明鎳礦礦床３３９處，其中逡逑超大型４處，大型１４處，中型２６處，小型７５處，礦點(diǎn)２２０處，鎳資源分布較逡逑廣，儲(chǔ)量相對(duì)集中，主要集中分布在西北的甘肅、新疆、青海、內(nèi)蒙古等地；西逡逑南的四川、云南、貴州等地：東北的吉林；此外，河南、江西和福建也發(fā)現(xiàn)了鎳逡逑礦。其中甘肅（４０７萬噸）、新疆（１５０萬噸）、云南（７５萬噸）、貴州（５８萬噸）、逡逑四川（５２萬噸）五個(gè)省區(qū)資源儲(chǔ)量占全國總量的８２邋％，而甘肅一省即占到全國逡逑總量的４６％，分布高度集中。我國以甘肅金川鎳礦儲(chǔ)量最大，約占我國硫化鎮(zhèn)逡逑礦總儲(chǔ)量的６２邋％。最近幾年，我國硫化鎳礦勘查取得了一定的進(jìn)展，分別在河逡逑南周庵、新疆的若憲坡北－旋窩嶺、青海夏日哈木一帶發(fā)現(xiàn)了大型、特大型硫化銅逡逑

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【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TF01;TF81

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本文編號(hào)：2615254