液態(tài)烷烴C5+是汽油、柴油、航空燃油等當(dāng)前社會的運輸燃料的主要成分。本文綜述了利用木質(zhì)纖維素衍生平臺化學(xué)品制備液體燃料的研究進展,著重總結(jié)了生物質(zhì)衍生平臺化學(xué)品通過碳鏈增長得到長鏈含氧化合物,然后經(jīng)過加氫脫氧（HDO）得到C₇₊液體烷烴的技術(shù)研究進展。木質(zhì)纖維素衍生平臺化學(xué)品包括山梨醇、糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF）、環(huán)戊酮、甲基呋喃、酚類、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊內(nèi)酯等。其中,糠醛、5-羥甲基糠醛和環(huán)戊酮在堿性催化劑作用下能與其他羰基化合物發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)實現(xiàn)碳鏈增長;甲基呋喃、苯類及苯酚類衍生物可以在強酸催化作用下通過烷基化/羥烷基化反應(yīng)實現(xiàn)碳鏈增長;丙酮能與乙醇、丁醇發(fā)生α-烷基化反應(yīng)實現(xiàn)碳鏈增長;乙酰丙酸可以轉(zhuǎn)化為戊酸、丁烯或當(dāng)歸內(nèi)酯,再分別通過酮基化反應(yīng)、烯烴齊聚反應(yīng)和加成反應(yīng)實現(xiàn)碳鏈增長。諸多利用生物質(zhì)衍生物化學(xué)品制備長鏈烷烴的路徑中,利用5-羥甲基糠醛和甲基呋喃制備長鏈烷烴的技術(shù)路線存在路徑過長、原料不易獲取的問題;利用環(huán)戊酮和苯酚類物質(zhì)能夠得到高密度長鏈環(huán)烷烴,是一條有競爭力的路線;糠醛和乙酰丙酸易于從生物質(zhì)中大規(guī)模制取,且利用糠醛和乙酰... 

【文章來源】：化工進展. 2019,38(07)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：14 頁

【部分圖文】：

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取液態(tài)烷烴的路徑

第7期石寧等：木質(zhì)纖維素衍生平臺化學(xué)品制備液態(tài)烷烴的研究進展2004年，Huber等[17]在498~538K的溫度范圍內(nèi)，將Pt/SiO2-Al2O3雙功能催化劑用于催化山梨醇加氫脫氧，得到55%的正己烷和45%的C1~C5烷烴。在此研究基礎(chǔ)之上，West等[18]在260℃、5.4MPa氫壓的條件下，用Pt/NbOPO4催化山梨醇得到50%的烷烴。Li等[23]用Pt/SiO2–Al2O3研究了催化山梨醇加氫脫氧制備烷烴的機理（圖2），并指出在加氫脫氧過程中，山梨醇首先脫水為異山梨醇，然后異山梨醇開環(huán)加氫生成1,2,6-己三醇，而1,2,6-己三醇繼續(xù)加氫脫氧得到正己烷。Chen等[24]在相對較低溫度413K、8MPaH2的條件下采用Ir-ReOx/SiO2與HZSM-5共同催化山梨醇和木糖醇加氫脫氧，均得到95%的正己烷和正戊烷，當(dāng)原料為葡萄糖的纖維二糖時，在反應(yīng)時間長達72h后，也能夠得到超過90%的正己烷。Zhang等[20-21]先后以Ni/HZMS-5或Ni/HZSM-5與MCM-41構(gòu)成的復(fù)合材料為載體，成功地將木糖醇、山梨醇分別轉(zhuǎn)化為C5、C6烷烴產(chǎn)物。在催化山梨醇制備C5/C6烷烴的過程中，催化劑的酸性對產(chǎn)物的分布具有重要的影響。載體酸性越強，則C5/C6烷烴的選擇性越高。這可能是由于酸性較強的催化劑能夠抑制中間產(chǎn)物的逆羥醛縮合反應(yīng)，而逆羥醛縮合反應(yīng)或者脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物則是C1～C4氣態(tài)烷烴的主要前體[22-23]。Vilcocq等[22]在使用固體催化劑Pt/ZrO2+TiO2-WOx對山梨醇進行水相加氫的反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)了CO2，因此他們認為脫羧反應(yīng)是導(dǎo)致山梨醇水相加氫過程中C5烷

萄糖和木糖，而對葡萄糖和木糖進行脫水則分別得到5-羥甲基糠醛和糠醛。因此，糠醛和5-羥甲基糠醛是兩種重要的生物質(zhì)衍生平臺化合物。目前，利用生物質(zhì)制備糠醛的技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化[31]，而利用生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段。關(guān)于HMF的制備及應(yīng)用的詳細研究進展可以參考相關(guān)綜述[32-35]，這里僅綜述利用這些糠醛類平臺化合物制備長鏈烷烴的研究。2005年，Dumesic等[8]首先報道了以糠醛/5-羥甲基糠醛為平臺制備碳鏈長度為8～15的液態(tài)烷烴的方法。如圖3所示，他們首先在堿的催化作用下使平臺分子5-羥甲基糠醛/糠醛與丙酮進行羥醛縮合反應(yīng)，得到碳鏈長度為8～15的長鏈含氧縮合產(chǎn)物，隨后對長鏈縮合產(chǎn)物進行低溫加氫、高溫加氫脫氧，就得到C7～C15的液態(tài)烷烴。這些烷烴可以直接作為航空煤油或者柴油使用，或者作為航空煤油或柴油的添加組分。在他們的研究中，羥醛縮合反應(yīng)采用可溶性無機堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉或固體堿MgO-Al2O3作為催化劑；對長鏈含氧縮合物的低溫加氫使用Pt/Al2O3作為催化劑，而高溫加氫脫氧反應(yīng)則使用Pt/Al2O3-SiO2作為催化劑[8,36]。在此研究基礎(chǔ)上，Xing等[37]嘗試了利用4步過程從木糖得到C12～C13烷烴。他們首先在酸性的雙相體系中催化木糖脫水得到87%的糠醛，然后讓糠醛與丙酮在氫氧化鈉催化下于室溫下發(fā)生羥醛縮合得到96%的C13縮合產(chǎn)物F-Ac-F，然后在110～130℃、5.5MPa氫氣的條件下用5%Ru/C對F-Ac-F催化低溫加氫，最后在260℃、6.2MPa下用4%Pt/SiO2–Al2O3對低溫加氫產(chǎn)物進行高?

【參考文獻】：
期刊論文
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[5]一步催化轉(zhuǎn)化纖維素制備化學(xué)品的研究進展[J]. 石寧,劉琪英,王鐵軍,張琦,廖玉河,馬隆龍,蔡熾柳.  新能源進展. 2014(04)



本文編號：3393032