熱解是煤炭、油頁(yè)巖、重油、生物質(zhì)以及有機(jī)廢物等重質(zhì)有機(jī)資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品過(guò)程中的重要步驟,不僅存在于非催化過(guò)程,也存在于催化過(guò)程。熱解工藝有很多種,但其化學(xué)反應(yīng)主體是自由基機(jī)理。針對(duì)文獻(xiàn)在自由基機(jī)理這個(gè)寬泛概念下缺乏對(duì)自由基反應(yīng)內(nèi)涵的認(rèn)識(shí)的現(xiàn)狀,作者團(tuán)隊(duì)自2007年起開(kāi)展了對(duì)煤、油頁(yè)巖、重油、生物質(zhì)等熱解過(guò)程中的自由基行為研究,明確了文獻(xiàn)中的一些不確切推論,形成了系統(tǒng)性認(rèn)識(shí),逐步建立了熱解過(guò)程中的自由基化學(xué)體系。本文將介紹這些研究的主要進(jìn)展,包括活性自由基與穩(wěn)定自由基的確定、賦存狀態(tài)及在熱解過(guò)程中的作用、穩(wěn)定自由基與縮聚反應(yīng)和積炭的關(guān)系、催化劑積炭的形態(tài)與穩(wěn)定自由基的關(guān)系、自由基誘導(dǎo)熱解與反應(yīng)調(diào)控等等。 

【文章來(lái)源】：北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2018,45(05)北大核心CSCD

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【部分圖文】：

煤的自由基濃度隨煤階的變化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesof

過(guò)程中ESＲ自由基濃度隨溫度升高而上升(圖2)［12－13］、頁(yè)巖油產(chǎn)率與油頁(yè)巖自身的ESＲ自由基無(wú)關(guān)［14］。有些研究者以ESＲ自由基濃度為自變量與煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率關(guān)聯(lián)，構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，得出轉(zhuǎn)化率受ESＲ自由基濃度推動(dòng)的結(jié)論［12］。另一些研究者發(fā)現(xiàn)樣品的ESＲ自由基濃度不隨時(shí)間而改變，且熱態(tài)測(cè)得的ESＲ自由基濃度與冷態(tài)測(cè)得的相同(經(jīng)過(guò)溫度校正后)［15］，與ESＲ自由基參與反應(yīng)的觀點(diǎn)矛盾。但前人對(duì)生物質(zhì)熱解及重油加工過(guò)程中的自由基歷程缺乏研究。圖1煤的自由基濃度隨煤階的變化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesofdifferentrank［11］1—Pocahontas#3;2—Pocahontas#5;3—Matewan;4—Alma;5—Bakerstown;6—Sunnyside。圖2煤熱解過(guò)程中自由基濃度的變化［12］Fig．2Ｒadicalconcentrationincoalsamplesduringpyrolysis［12］顯然，前人雖然意識(shí)到煤和油頁(yè)巖含有自由基，煤、油頁(yè)巖、生物質(zhì)及重油的熱解(熱加工)過(guò)程發(fā)生自由基反應(yīng)，但這些認(rèn)識(shí)局限在ESＲ自由基層面，并誤認(rèn)為ESＲ自由基是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)。事實(shí)上，重質(zhì)有機(jī)資源熱解斷鍵產(chǎn)生的大部分自由基碎片(以下稱為活性自由基)并非ESＲ所能測(cè)得，而活性自由基才是決定熱解反應(yīng)定向控制和過(guò)程優(yōu)化的關(guān)鍵物質(zhì)。鑒于文獻(xiàn)中缺乏對(duì)活性自由基的認(rèn)識(shí)，也缺乏對(duì)ESＲ自由基的本質(zhì)研究，作者團(tuán)隊(duì)從2007年開(kāi)始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多種重質(zhì)有機(jī)資源轉(zhuǎn)化過(guò)程中的自由基歷程，歷經(jīng)10年，系統(tǒng)認(rèn)識(shí)了原料結(jié)構(gòu)－斷鍵－自由基濃度－產(chǎn)物組成之間的關(guān)系

活性自由基的認(rèn)識(shí)，也缺乏對(duì)ESＲ自由基的本質(zhì)研究，作者團(tuán)隊(duì)從2007年開(kāi)始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多種重質(zhì)有機(jī)資源轉(zhuǎn)化過(guò)程中的自由基歷程，歷經(jīng)10年，系統(tǒng)認(rèn)識(shí)了原料結(jié)構(gòu)－斷鍵－自由基濃度－產(chǎn)物組成之間的關(guān)系、活性自由基與ESＲ自由基之間的聯(lián)系與區(qū)別，建立了利用ESＲ自由基濃度診斷熱解反應(yīng)程度和優(yōu)化熱解反應(yīng)的方法，構(gòu)建了熱解過(guò)程中的自由基化學(xué)體系，成為國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域研究的探路者。下文按照重質(zhì)有機(jī)資源類別和重要反應(yīng)現(xiàn)象簡(jiǎn)要介紹取得的進(jìn)展。圖3作者提出的煤熱解自由基反應(yīng)歷程［8］Fig．3ＲadicalreactionsincoalpyrolysisproposedbyLiu［8］1固態(tài)重質(zhì)有機(jī)資源熱解中的自由基反應(yīng)及發(fā)生場(chǎng)所煤是熱轉(zhuǎn)化研究最多的固態(tài)有機(jī)資源。Tromp［16］于1987年歸納了煤熱解的自由基歷程，即煤結(jié)構(gòu)受熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性(free)自由基碎片，揮發(fā)性自由基碎片離開(kāi)煤表面后繼續(xù)反應(yīng)，生成揮發(fā)產(chǎn)物和焦。該歷程后來(lái)被廣泛引用，成為共識(shí)機(jī)理。2014年，作者基于多種煤熱解焦保持了原煤顆粒的形狀、木炭保留了植物枝干的外形等現(xiàn)象，提出了圖3所示的熱解過(guò)程［8］，即重質(zhì)有機(jī)資源受熱產(chǎn)生揮發(fā)性自由基的同時(shí)也產(chǎn)生不揮發(fā)的自由基，固體表面的不揮發(fā)自由基導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，進(jìn)而原位縮聚形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);該過(guò)程由表及里連續(xù)發(fā)生，最終形成保持顆粒原貌的焦炭和揮發(fā)產(chǎn)物。該機(jī)理似乎與Tromp機(jī)理差別不大，但有實(shí)質(zhì)性不同，即絕大部分焦不是由揮發(fā)性自由基碎片縮聚而成，而是固體結(jié)構(gòu)由于其表面的部分共價(jià)鍵斷裂造成的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而不斷穩(wěn)定化(縮聚或自組裝)的產(chǎn)物，即固體的連續(xù)縮聚是熱解的重要步驟。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3277025