采用密度泛函理論計算及快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）實驗相結(jié)合的方法,研究磷酸對β—O—4型木質(zhì)素二聚體模型化合物苯乙基苯基醚（PPE）熱解過程的影響。計算結(jié)果表明:磷酸以氫鍵方式與PPE結(jié)合形成復(fù)合物H₃PO₄-PPE,并影響PPE的熱解反應(yīng)。在非催化熱解過程中,PPE主要發(fā)生C_β—O鍵、C_α—C_β鍵均裂反應(yīng)和協(xié)同斷裂反應(yīng)（逆烯反應(yīng)和Maccoll消除反應(yīng)）;在磷酸催化作用下,C_β—O鍵、C_α—C_β鍵均裂反應(yīng)的能壘會升高,而上述2種協(xié)同斷裂反應(yīng)的能壘會降低,同時還會促進一種新協(xié)同斷裂反應(yīng)的發(fā)生,且其反應(yīng)活性優(yōu)于C_β—O鍵、C_α—C_β鍵均裂反應(yīng)、逆烯反應(yīng)和Maccoll消除反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,磷酸可促進PPE協(xié)同斷裂反應(yīng)的發(fā)生,同時抑制均裂反應(yīng)的發(fā)生,與計算結(jié)果相符。 

【文章來源】：太陽能學(xué)報. 2020,41(02)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

PPE和H3PO4-PPE的幾何優(yōu)化構(gòu)型

本研究分別計算PPE在非催化及磷酸催化條件下Cβ—O、Cα—Cβ鍵均裂解離能和協(xié)同斷裂反應(yīng)的活化能，如表1所示。根據(jù)前人研究[20-22],PPE在初次熱解過程中主要發(fā)生Cβ—O鍵協(xié)同斷裂反應(yīng)和Cβ—O、Cα—Cβ鍵均裂反應(yīng)，而協(xié)同斷裂反應(yīng)包括Maccoll消除及逆烯反應(yīng)（圖2）。由表1可知，在非催化條件下，PPE的初次裂解反應(yīng)方式的優(yōu)先順序為逆烯反應(yīng)、Maccoll消除反應(yīng)、Cβ—O鍵均裂反應(yīng)、Cα—Cβ鍵均裂反應(yīng)，這與Elder等[20]的計算結(jié)果一致；在磷酸催化條件下，復(fù)合物H3PO4-PPE同樣會發(fā)生上述4種反應(yīng)，其能壘依次為208.0、249.4、309.0、339.5 kJ/mol，除此以外，該復(fù)合物還會發(fā)生如圖2所示的另一種協(xié)同斷裂反應(yīng)（協(xié)同斷裂3），該反應(yīng)的能壘為180.7 kJ/mol。與非催化條件相比，協(xié)同斷裂方式的能壘均有所降低，其中協(xié)同斷裂3反應(yīng)能壘最低，其次是逆烯反應(yīng)和Maccoll消除反應(yīng)；而均裂反應(yīng)的能壘均有所升高，其中Cβ—O鍵均裂反應(yīng)的能壘變化與圖1中Cβ—O鍵鍵長的變化不符，可能是H3PO4與PPE之間的H鍵所致，使Cβ—O鍵較難發(fā)生均裂反應(yīng)。均裂反應(yīng)的能壘比協(xié)同斷裂方式中能壘最高的Maccoll消除反應(yīng)高59.6、90.1kJ/mol，與協(xié)同斷裂反應(yīng)相比無競爭性，因此后續(xù)研究不再考慮基于均裂反應(yīng)的后續(xù)裂解反應(yīng)路徑。2.2 磷酸催化熱解PPE的后續(xù)反應(yīng)路徑

路徑1是基于逆烯反應(yīng)機理的后續(xù)裂解路徑，復(fù)合物H3PO4-PPE通過六元環(huán)過渡態(tài)TS1發(fā)生逆烯反應(yīng)生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和中間體2，該步的反應(yīng)能壘為208.0 kJ/mol。而在非催化作用下，PPE經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)TS1′生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和中間體2′，其能壘為233.6 kJ/mol，比磷酸催化下的能壘高25.6 kJ/mol。如圖2和圖4所示，中間體2是磷酸與中間體2′的復(fù)合物，兩者靠分子間氫鍵連接，磷酸P==O雙鍵的O原子及羥基上的H原子分別與中間體2′苯環(huán)上的H原子及O原子形成氫鍵，氫鍵鍵長分別為0.2114和0.1544 nm。易發(fā)生磷酸與中間體2′之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成中間體3，該步的反應(yīng)能壘只有14.2 kJ/mol。在該過程中，磷酸P==O雙鍵的O原子結(jié)合苯環(huán)上多余的H原子形成羥基，而苯環(huán)O原子接受磷酸羥基上的H原子形成酚羥基，磷酸羥基失去H原子形成新的P==O雙鍵，最后生成中間體3，它是產(chǎn)物4（苯酚）與磷酸靠氫鍵結(jié)合的復(fù)合物。而在非催化條件下，中間體2′通過四元環(huán)過渡態(tài)TS2′發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成產(chǎn)物4（苯酚），該步的反應(yīng)能壘為206.5 kJ/mol，遠遠高于磷酸催化的反應(yīng)能壘，這可能是八元環(huán)過渡態(tài)TS2的空間位阻效應(yīng)小于四元環(huán)過渡態(tài)TS2′。最后，中間體3發(fā)生磷酸脫附得到產(chǎn)物4（苯酚），該過程需吸收熱量62.4 kJ/mol。從整條路徑分析，磷酸可降低路徑1中每一步反應(yīng)的能壘，促進PPE發(fā)生逆烯反應(yīng)生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和4（苯酚）。路徑2是基于Maccoll消除反應(yīng)機理的后續(xù)裂解路徑，復(fù)合物H3PO4-PPE通過四元環(huán)過渡態(tài)TS3發(fā)生Maccoll消除反應(yīng)，生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和中間體3，該步的能壘為249.4 kJ/mol；在非催化作用下，PPE經(jīng)歷過渡態(tài)TS3′生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和4（苯酚）的能壘為259.1 kJ/mol，比磷酸催化作用下的能壘高9.7 kJ/mol。中間體3結(jié)合的磷酸會進一步發(fā)生脫附生成產(chǎn)物4（苯酚）。從整條路徑分析，磷酸也可促進PPE發(fā)生Maccoll消除反應(yīng)生成產(chǎn)物1（苯乙烯）和4（苯酚）。由圖3可知，路徑1的反應(yīng)能壘低于路徑2的反應(yīng)能壘，因此在熱解過程中路徑1優(yōu)于路徑2。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Klason法木質(zhì)素慢速熱解特性及其動力學(xué)機理研究[J]. 周強,王秀文,沈德魁.  太陽能學(xué)報. 2016(09)
[2]半纖維素模型化合物熱解機理的理論研究[J]. 黃金保,吳隆琴,童紅,劉朝,賀超,潘貴英.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2016(08)
[3]α,β-雙醚型木質(zhì)素三聚體�；餆峤鈾C理模擬計算[J]. 蔣曉燕,陳晨,董曉晨,陸強,董長青.  農(nóng)業(yè)工程學(xué)報. 2015(16)
[4]β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機理研究[J]. 張陽,蔣曉燕,王賢華,陸強,董長青,楊勇平.  太陽能學(xué)報. 2015(02)
[5]磷酸催化竹材炭化的FT-IR分析[J]. 左宋林,江小華.  林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè). 2005(04)



本文編號：3126100