進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái),全球經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展,能源緊缺和環(huán)境污染問(wèn)題變得愈發(fā)嚴(yán)峻。在我國(guó),生物質(zhì)的高效清潔利用對(duì)保障能源安全、保護(hù)環(huán)境和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)具有非常大的優(yōu)勢(shì)作用。本文針對(duì)在生物質(zhì)燃燒發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域的亟待攻克的堿金屬析出問(wèn)題和尚處初期發(fā)展階段的痕量元素遷移問(wèn)題進(jìn)行深入研究。首先,以我國(guó)典型生物質(zhì)水稻秸稈為原料,研究其燃燒過(guò)程中堿金屬析出遷移行為,并考察了烘焙預(yù)處理的影響。研究發(fā)現(xiàn)烘焙預(yù)處理可以顯著減少稻桿中的氯,提高發(fā)熱量,但烘焙稻桿仍然屬于高堿生物質(zhì)。在燃燒溫度從700℃增加到800℃時(shí),原始稻桿和烘焙稻桿的鉀、鈉、氯析出量明顯增大,主要發(fā)生的是鉀、鈉以氯化物形式蒸發(fā);在800℃燃燒時(shí),有15-25%的鉀、15-20%的鈉、88%以上的氯析出進(jìn)入氣相;在900℃時(shí),碳酸鉀發(fā)生分解。在900℃燃燒后的灰中,鉀大部分以硅酸鹽和硅鋁酸鹽形式存在,或被硅酸鹽包裹住,其余的有20%以下的鉀以碳酸鉀形式存在。在800-900℃燃燒時(shí),氧氣/二氧化碳?xì)夥諘?huì)抑制鉀和氯的析出,原因是在該氣氛燃燒時(shí),灰中有更多碳酸鹽。接著,從微觀角度研究了稻桿在熱解和燃燒過(guò)程中堿金屬的遷移行為。將稻桿分為表皮和基本組織分別研究,使用掃描電鏡配合能譜分析儀對(duì)原始稻桿、水洗稻桿、原始稻桿不同溫度熱解和燃燒的固相產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的形貌觀察和元素分析。研究結(jié)果表明,分散地分布在水稻秸稈的基本組織的細(xì)胞壁上的顆粒物被證實(shí)是富含鉀、氯的無(wú)機(jī)鹽。形貌觀察和定量分析表明,在熱解和燃燒過(guò)程中,鉀、氯從基本組織中向表皮擴(kuò)散出去,并且部分停留在表皮。熱解溫度越高,固相生成物中的鉀和氯越少,在900℃時(shí),固相生成物中的鉀鹽大部分以硫酸鹽或硅鋁酸鹽形式存在。鉀、氯的析出由稻桿內(nèi)鉀、氯的移動(dòng)性和其擴(kuò)散途中所受到的阻礙共同決定。稻桿在700℃和800℃燃燒時(shí),基本組織的細(xì)胞壁形成的焦炭被氧氣消耗掉。900℃燃燒后的灰,稻桿發(fā)生熔融,表皮和基本組織幾乎融合在一起。本部分研究是在本領(lǐng)域內(nèi)首次揭示鉀、氯在稻桿微觀結(jié)構(gòu)中的確切富集區(qū)域和分布特征。針對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中堿金屬遷移中的關(guān)鍵特定反應(yīng)即水不溶鉀和K_2CO_3的變化進(jìn)行深入研究,實(shí)驗(yàn)選擇添加KCl的纖維素樣品作為原料,來(lái)確定K遷移關(guān)鍵的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明,在熱解過(guò)程中,KCl和纖維素中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),造成在高于300℃時(shí),有一定量的水不溶鉀生成,這個(gè)反應(yīng)取決于熱解過(guò)程中產(chǎn)生的活性官能團(tuán)和KCl的量,在高于600 ℃時(shí),水不溶鉀分解生成一定量的K_2CO_3。研究發(fā)現(xiàn),在800℃熱解時(shí),原料中原始的KCl有16-39%轉(zhuǎn)化為K_2CO_3,在燃燒時(shí),氧氣會(huì)促進(jìn)K_2CO_3的生成。在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中,KCl向水不溶K和K_2CO_3的遷移的K遷移機(jī)理需要引起足夠的研究重視。在本文實(shí)驗(yàn)研究得到的鉀析出機(jī)理的基礎(chǔ)上,建立稻桿燃燒過(guò)程中鉀析出動(dòng)力學(xué)模型。模型計(jì)算考慮了包含有機(jī)鉀分解、KCl的蒸發(fā)和K_2CO_3的分解造成的K析出。研究發(fā)現(xiàn),在700-900℃燃燒條件下得到的理論模擬的K析出量和實(shí)驗(yàn)值吻合良好,證明計(jì)算中涉及堿金屬在燃燒中的主要析出機(jī)理的判斷是合理的,對(duì)堿金屬的遷移變化的描述基本反映了實(shí)際反應(yīng)的主要過(guò)程。利用總含量分析、質(zhì)量平衡和連續(xù)提取法研究玉米桿、稻桿、桉樹(shù)皮中的痕量元素的含量和原始賦存形態(tài)及其在熱解和燃燒過(guò)程中的析出遷移路徑,實(shí)驗(yàn)選取一種煙煤作對(duì)比。與煙煤相比,玉米桿、稻桿和桉樹(shù)皮原料中的As和Cd的含量較低,Zn較高,Cu和Pb類(lèi)似,五種痕量元素的移動(dòng)性均大于煙煤的。從元素含量和移動(dòng)性?xún)煞矫婵紤],生物質(zhì)灰中的Cu和Zn對(duì)環(huán)境的潛在危害高于煙煤灰。在600-1000℃熱解和燃燒中,對(duì)于玉米桿、稻桿、按樹(shù)皮,As的析出量高于60%,Cu的析出量低于22%,Cd、Pb、Zn有明顯的析出量,且析出量隨溫度增加而增加。不同元素不同形態(tài)有不同的析出遷移規(guī)律。此外,Cd、Cu、Zn熱解的析出量高于燃燒,原因主要是氧化性氣氛下生成了更多的氧化物。最后在生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐中,采用煤粉爐底灰替換常規(guī)的石英砂床料,研究其對(duì)抑制堿金屬析出、改善沉積和高溫腐蝕的作用效果和作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)直接從鍋爐高溫過(guò)熱器上獲得兩種成熟的沉積樣(常規(guī)床料和煤底灰作床料穩(wěn)定運(yùn)行),進(jìn)行細(xì)致分析。討論了常規(guī)床料時(shí)沉積的形成機(jī)理。研究結(jié)果表明,在鍋爐燃燒過(guò)程中,煤底灰能夠以化學(xué)捕獲為主導(dǎo)成功捕獲燃料中約22%的鉀,減少整個(gè)燃燒區(qū)域中的K和Cl的量,將沉積厚度從5-7mm減少到4-5mm,對(duì)沉積形成有一定的抑制作用。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類(lèi)】：TK6
【部分圖文】：
世界一次能源消耗量(左按區(qū)域分，右按種類(lèi)分)的現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)[2]
世界一次能源分布的現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)f}l
-中國(guó)可再生能源利用量[4]
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本文編號(hào)：
2878680
