生物質(zhì)快速熱裂解制得的粗生物油燃料品質(zhì)較差,需要通過提質(zhì)改性以實(shí)現(xiàn)其高品位利用。然而,生物油組成的復(fù)雜性決定了單一提質(zhì)改性技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)整體生物油的高效轉(zhuǎn)化。分子蒸餾可以將生物油分離為富含酸、醛、酮等小分子化合物的蒸出餾分和富含糖類、熱解木質(zhì)素等大分子化合物的殘余餾分,其中蒸出餾分可通過加氫、裂化、重整等方法來提升品質(zhì)。同時(shí),為了提高有效氫碳比較低的蒸出餾分在催化裂化過程中的反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化效果,抑制催化劑的積炭失活,需要引入加氫或富氫溶劑共裂化的方法來協(xié)同供氫。因此,本文以蒸出餾分及其典型模化物為研究對象,開展了溫和加氫-共裂化制取液體烴類燃料的研究。首先對溫和加氫進(jìn)行優(yōu)化,開展生物油組分的溫和加氫實(shí)驗(yàn),旨在探索反應(yīng)工況對加氫效果的影響,綜合反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和液體產(chǎn)物有效氫碳比,確定300℃/4 MPa為最佳工況,此時(shí)反應(yīng)物的整體轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.8%,產(chǎn)物有效氫碳比達(dá)到最大值1.554,液體產(chǎn)物組成得到明顯優(yōu)化,其中的酚類和酸類含量大幅度下降,對于后續(xù)的催化裂化反應(yīng)更為有利。不同來源生物質(zhì)制得的生物油在組成上存在多樣性,為后續(xù)轉(zhuǎn)化利用帶來了挑戰(zhàn)。針對部分羧酸含量較高、腐蝕性較強(qiáng)的生物油,提出了引入甲醇的溫和加氫酯化技術(shù)路線,基于均勻沉積沉淀法制備的高分散性Cu/SBA-15催化劑,開展了生物油富酸組分的催化改性實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)了乙酸與其他含氧化合物的協(xié)同轉(zhuǎn)化效應(yīng),基于產(chǎn)物定量測定提出了各�；锛託漉セ姆磻�(yīng)路徑,另外Cu/SBA-15催化劑表現(xiàn)出很好的催化穩(wěn)定性,在40小時(shí)的長時(shí)間運(yùn)行下催化效果未見下降,實(shí)現(xiàn)了腐蝕性較強(qiáng)、不飽和度較高的生物油向組成上以醇類、酯類和烴類等為主的改性生物油的轉(zhuǎn)化。針對生物油富酚組分加氫轉(zhuǎn)化難度較大從而對后續(xù)裂化不利的難題,開發(fā)系列Pt-Ni雙金屬催化劑開展溫和加氫研究,考察了苯酚、愈創(chuàng)木酚和兒茶酚三種典型酚類的加氫特性以及系列催化劑的催化活性,研究發(fā)現(xiàn)在Pt/SiO_2催化劑上引入Ni之后,三種酚類的轉(zhuǎn)化率均有明顯提高,但液體產(chǎn)物產(chǎn)率整體上呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。綜合液體產(chǎn)物產(chǎn)率和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率,3Pt6Ni/SiO_2催化劑展現(xiàn)出較好的催化效果,既能保證酚類化合物的加氫轉(zhuǎn)化,又能得到較高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。隨后對催化裂化進(jìn)行改進(jìn),基于傳統(tǒng)分子篩催化劑,采用不同方法制備了不同硅鋁比的系列Ga_2O_3/HZSM-5催化劑,并開展生物油組分的催化裂化研究。研究發(fā)現(xiàn),隨著硅鋁比的升高,催化劑的反應(yīng)活性逐漸下降,具體表現(xiàn)為生物油組分中各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率下降趨勢明顯,同時(shí)油相選擇性和油品品質(zhì)降低。機(jī)械混合法制得的催化劑活性組分分散性較差,催化反應(yīng)效果較差且反應(yīng)后催化劑的積炭量也較高。沉淀法制備的催化劑反應(yīng)活性尚可,但油相產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的比例偏高。浸漬法制得的硅鋁比為25的Ga_2O_3/HZSM-5催化劑反應(yīng)活性最佳,獲得了35.5 wt%的油相選擇性,且油相產(chǎn)物中芳香烴含量達(dá)到92.3%,其中單環(huán)芳烴含量高達(dá)80.3%。在加氫和裂化段分別優(yōu)化研究的基礎(chǔ)上,開展了生物油的溫和加氫-共裂化研究。首先通過�；餃睾图託�-共裂化和單段裂化的對比研究,驗(yàn)證了引入溫和加氫的必要性。隨后,針對核桃殼生物油蒸出餾分開展溫和加氫-共裂化研究,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加氫預(yù)處理后油相產(chǎn)率從24.6 wt%提高到38.6 wt%,油相產(chǎn)物全部由烴類組成,油相產(chǎn)物中BTX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.7 wt%,且焦炭產(chǎn)率僅為3.1 wt%,表明基于分子蒸餾分離的生物油溫和加氫-共裂化工藝是十分有前景的。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

生物質(zhì)能是人類最早使用的能源,在早起于遠(yuǎn)古時(shí)代的鉆木取火直至18世紀(jì)中葉的第一次工業(yè)革命的漫長歲月里,以薪柴為主的生物質(zhì)為人類提供了光和熱。隨著科技的發(fā)展進(jìn)步,人類開始通過高能量密度的化石燃料燃燒獲得了更多的能量,大幅度推動了人類社會的發(fā)展。然而,化石燃料的大量開采和使用造成了一系列嚴(yán)重問題。首先是能源短缺問題,據(jù)統(tǒng)計(jì),2017年全球一次能源消費(fèi)量超過135億噸油當(dāng)量,而煤炭、石油和天然氣三大化石燃料的消費(fèi)量占比達(dá)到85.2%(如圖1-1(a)所示)[1]。其次是環(huán)境污染問題,燃燒煤炭會產(chǎn)生氮氧化物(NOx)、硫氧化物、CO、固體顆粒物(主要是PM10和PM2.5)以及重金屬等,石油產(chǎn)品燃燒則會排放CO、碳?xì)浠衔?HC)和NOx等,遺憾的是,我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭和石油遠(yuǎn)高于相對清潔的天然氣(圖1-1(b)),因此化石燃料的過度使用對我國的環(huán)境污染問題尤其迫切。此外,化石燃料燃燒排放的大量CO2加劇了溫室效應(yīng),這種狀況與世界各國積極應(yīng)對氣候變化和重視碳減排的態(tài)度背道而馳。因此,亟需全力推進(jìn)清潔可再生能源的推廣和應(yīng)用,降低化石燃料的消費(fèi)量。于是,生物質(zhì)能作為唯一可直接轉(zhuǎn)換制取含碳液體燃料的可再生能源,再一次進(jìn)入到人類的視野中。在廣義的概念里,生物質(zhì)包括所有的動植物和微生物及其產(chǎn)生的廢棄物,例如農(nóng)作物廢棄物、木材廢棄物和動物糞便等。生物質(zhì)的氮、硫含量相對于煤炭更低,硫含量在0.04~0.4%之間,氮含量范圍較廣,但大部分原料氮含量在0.1~1.2%之間[2,3],相對化石燃料更清潔;同時(shí)生物質(zhì)具有可再生和碳中性的優(yōu)勢,還可通過多種技術(shù)轉(zhuǎn)化為固、液、氣三相燃料。因此,生物質(zhì)能的推廣有利于解決化石燃料過度使用造成的上述弊端。

在生物油蒸出餾分的改性研究中,蒸出餾分通過德國UIC公司生產(chǎn)的KDL-5分子蒸餾儀制得,如圖7-1所示。蒸餾工況依據(jù)我們之前通過響應(yīng)面法優(yōu)化得到的最佳工況,即蒸餾溫度70℃,蒸餾壓力1500 Pa,進(jìn)料速率5.5 mL/min,刮膜器轉(zhuǎn)速為200 r/min,預(yù)熱器溫度、一級冷凝溫度和二級冷凝溫度分別設(shè)置為40℃、10℃和-25℃[165]。生物油原油通過給料泵進(jìn)行給料,經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱,隨后在刮膜器的轉(zhuǎn)動下均勻分布于蒸發(fā)面上受熱蒸發(fā),其中的小分子化合物的平均分子自由程較長,可以順利到達(dá)冷凝面并通過餾分收集瓶進(jìn)行收集,而其余的大分子化合物因其較短的平均分子自由程而無法到達(dá)冷凝面,并流入重質(zhì)收集瓶中。7.2.3 催化反應(yīng)過程

催化實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖7-2所示,反應(yīng)在兩段連續(xù)式固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行,兩個(gè)反應(yīng)器均為內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管,可以串聯(lián)進(jìn)行溫和加氫-共裂化反應(yīng),也可以分開進(jìn)行單段裂化的實(shí)驗(yàn)。催化劑裝填量為3 g。催化反應(yīng)的質(zhì)量空速設(shè)置為1 h-1。模化物的催化加氫段反應(yīng)過程與第三章相同,區(qū)別在于選取的是第三章的最佳工況:300℃和4 MPa。真實(shí)生物油餾分的催化加氫段反應(yīng)過程和參數(shù)與第五章相同。兩組研究的裂化段工況:裂化溫度為400℃,反應(yīng)壓力為4 MPa。7.2.4 分析和表征方法
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李其義;萬磊;張素平;許慶利;顏涌捷;;生物油低溫加氫脫氧的研究[J];石油化工;2011年09期

2 王威燕;楊運(yùn)泉;童剛生;賀丹;包建國;;生物油加氫脫氧研究進(jìn)展[J];工業(yè)催化;2009年05期

3 羅資琴;;石油及其產(chǎn)品中硫危害的分析[J];寧夏石油化工;2003年03期

4 張超;聶紅;高曉冬;渠紅亮;褚陽;;棕櫚油加氫脫氧反應(yīng)的規(guī)律[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2014年04期

5 譚蔚泓,彭少逸;在鈀—纖維氧化鋁上不可逆吸附乙炔的加氫[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1988年03期

6 張玉高;張曼征;;離子交換樹脂負(fù)載的鈀絡(luò)合物催化油脂加氫[J];化學(xué)試劑;1988年02期

7 李國文;;改進(jìn)環(huán)丁烯礬加氫方法降低催化劑耗量[J];石油煉制與化工;1988年12期

8 邱純書;;用CO提高混合碳二中乙炔加氫的選擇性[J];齊魯石油化工;1988年04期

9 葛世培,肖棟然,康秉鑫,李學(xué)寬,呂占軍,彭少逸,李少奎,莊良煒,陶庭樹;高效鈀系催化劑用于重整后加氫[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1989年02期

10 茅素芬;陳宗翰;江英彥;;聚苯乙烯磺酸-苯乙烯、馬來酸共聚物-鈀絡(luò)合物的加氫催化作用[J];西安交通大學(xué)學(xué)報(bào);1989年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 陳軍昊;生物油組分溫和加氫—共裂化研究[D];浙江大學(xué);2019年

2 王威燕;生物油中含氧化合物加氫脫氧新型催化劑的制備、表征及性能研究[D];湘潭大學(xué);2011年

3 張明建;生物油溫和精制關(guān)鍵技術(shù)的研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2014年

4 段鄧樂;活性炭催化木質(zhì)素與食品廢棄皂腳共熱解升級生物油的研究[D];南昌大學(xué);2019年

5 大海（Tahir Iqbal）;巴基斯坦典型生物質(zhì)快速熱解制備生物油及其提質(zhì)研究[D];華北電力大學(xué)(北京);2019年

6 李浩;生物油提質(zhì)精制及綜合利用研究[D];天津大學(xué);2017年

7 丁浩植;生物油燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年

8 李攀;生物質(zhì)催化熱解制備高選擇性芳香烴生物油的實(shí)驗(yàn)研究[D];華中科技大學(xué);2016年

9 黃華軍;典型生物質(zhì)在亞/超臨界有機(jī)溶劑中的液化行為[D];湖南大學(xué);2013年

10 陳旭;生物質(zhì)富鈣熱解過程中生物油脫氧機(jī)理及調(diào)控機(jī)制研究[D];華中科技大學(xué);2018年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 盧亮;基于分子蒸鎦的生物油溫和加氫改性研究[D];浙江大學(xué);2018年

2 趙亞飛;含有氧缺陷的NiO_x和Ni_2P協(xié)同效應(yīng)的研究[D];廈門大學(xué);2018年

3 劉樂樂;二氧化碳加氫合成甲酸多相催化劑的構(gòu)建[D];大連理工大學(xué);2018年

4 孔韡;生物油加氫提質(zhì)工藝中載體對鎳基催化劑性能的影響[D];天津大學(xué);2014年

5 李雁斌;鄰甲酚及生物油催化原位加氫實(shí)驗(yàn)研究[D];天津大學(xué);2014年

6 段亞南;生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化所得生物油的催化改質(zhì)[D];中國石油大學(xué)(華東);2015年

7 陳瑞紅;生物油加氫水相中乙酸的回收研究[D];鄭州大學(xué);2014年

8 黃鋒;釕、銠、鎳、鈀絡(luò)合物催化精制生物油研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

9 何莉莉;生物油模型化合物—香蘭素在碳化鉬基催化劑上加氫脫氧反應(yīng)的研究[D];浙江大學(xué);2015年

10 劉歡;Pt/CeO_2-Al_2O_3催化劑的制備及其加氫脫氧性能的研究[D];湘潭大學(xué);2014年

本文編號：2874655