鑒于化石資源的即將枯竭和日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)問(wèn)題,以及現(xiàn)代飛行器對(duì)燃料性能越來(lái)越高的要求,使用生物質(zhì)資源制備高性能高能量密度燃料(HEDF)具有重要的意義。而作為來(lái)源豐富的天然可再生資源之一的松節(jié)油,其組成分子中含有剛性多環(huán)結(jié)構(gòu),可以提供C10~C15骨架,是制備生物質(zhì)HEDF的理想原料。目前以松節(jié)油資源制備HEDF通常需要進(jìn)行聚合、提純、加氫、復(fù)配等多步操作,能源消耗高,且使用的催化劑存在酸位分布不均,制備重現(xiàn)性差等問(wèn)題。本文的主要工作是設(shè)計(jì)制備了兩種不同種類的酸性低溫共熔體(DES)催化劑,并將其用于催化松節(jié)油的主要成分α-蒎烯的二聚反應(yīng),并通過(guò)調(diào)變催化反應(yīng)條件,制備了一系列不同組成分布的HEDF產(chǎn)品。建立了三個(gè)催化反應(yīng)體系:(1)Lewis酸低溫共熔體催化α-蒎烯二聚反應(yīng)體系(2)Br(?)nsted酸低溫共熔體催化α-蒎烯二聚反應(yīng)體系(3)雙功能復(fù)合催化劑催化α-蒎烯一鍋法制備HEDF體系。以乙酰胺、四丁基氯化銨、FeCl_3、AlCl_3、SnCl_4等為原料制備的一系列Lewis酸性DES,在α-蒎烯的二聚反應(yīng)中,以ACA/1.4AlCl_3催化效果最好,優(yōu)化反應(yīng)條件為:ACA/1.4AlCl_3催化劑用量為14 wt%,反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間2 h,α-蒎烯用量為10 mL,溶劑甲苯用量為10 mL。在優(yōu)化條件下轉(zhuǎn)化率為99.69%,二聚物選擇性為77.89%。反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物分為兩相,催化劑易于回收利用,但由于AlCl_3在空氣中極易水解,循環(huán)使用第3次后,轉(zhuǎn)化率降為27.50%,二聚選擇性降為47.61%,也即催化劑活性較高,但是循環(huán)性能較差。在上述優(yōu)化條件下,通過(guò)改變催化劑用量,制備了一系列Lewis酸催化的不同產(chǎn)物分布的二聚物/單體混合物,并進(jìn)行加氫飽和,對(duì)其燃料性能進(jìn)行了測(cè)定,發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑用量為10 wt%時(shí),得到的二聚物含量為45.48%的產(chǎn)品混合物加氫后燃料性能優(yōu)異:低溫粘度60.72 mm~2/s(-10°C),冰點(diǎn)-91°C,密度0.9162 g/cm~3,燃燒熱40.40 MJ/L,閃點(diǎn)36.4°C。以ChCl、TBAC、CF_3SO_3H、CF_3COOH、等原料制備的一系列對(duì)水穩(wěn)定的Br(?)nsted酸性DES,在α-蒎烯的二聚反應(yīng)中,以ChCl/2.4CF_3SO_3H催化效果最佳,優(yōu)化反應(yīng)條件為:ChCl/2.4CF_3SO_3H催化劑用量為8 wt%,反應(yīng)溫度80°C,反應(yīng)時(shí)間5 h,α-蒎烯用量為10 m L,溶劑甲苯用量為10 m L。轉(zhuǎn)化率達(dá)99.96%,二聚選擇性為83.49%。反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物分為兩相,易于催化劑的回收利用。催化劑循環(huán)使用5次后二聚選擇性依然能保持在70%以上,催化劑的循環(huán)性能較佳。在上述優(yōu)化條件下,通過(guò)改變催化劑用量,制備了一系列Br(?)nsted酸催化下的不同產(chǎn)物分布的二聚物/單體混合物,并進(jìn)行加氫飽和,對(duì)其燃料性能進(jìn)行了測(cè)定,當(dāng)催化劑用量為4 wt%時(shí),得到的二聚物含量為66.34%的產(chǎn)品混合物加氫后燃料性能較佳:低溫粘度1166.00 mm~2/s,冰點(diǎn)-51°C,密度0.9298g/cm~3,燃燒熱41.20 MJ/L,閃點(diǎn)60.4°C。以篩選出的ChCl/2.4CF_3SO_3H與Pd/C簡(jiǎn)單復(fù)合,探討了其催化α-蒎烯在高壓釜中進(jìn)行一步一鍋法二聚-加氫反應(yīng)的可行性。發(fā)現(xiàn)在Pd/C和H_2同時(shí)存在下,加氫反應(yīng)活性高于二聚反應(yīng)活性,大部分單體在二聚前發(fā)生加氫反應(yīng),僅有少量二聚體生成。而在上述復(fù)合催化劑體系下,通過(guò)先催化二聚,再通氫氣進(jìn)行加氫的“兩步一鍋法”工藝,可以實(shí)現(xiàn)ChCl/2.4CF_3SO_3H用量為8 wt%,Pd/C用量為0.25 wt%,反應(yīng)溫度80°C,反應(yīng)時(shí)間4 h,α-蒎烯用量為2.5 m L,溶劑甲苯用量為2.5 mL條件下,53.52%的二聚體選擇性。通過(guò)對(duì)二聚、加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的研究,發(fā)現(xiàn)在Pd/C存在下更有利于異構(gòu)體的脫氫/加氫反應(yīng),并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。本文成功合成了兩種不同類型的酸性DES催化劑,首次將其應(yīng)用于催化α-蒎烯二聚反應(yīng)制備HEDF當(dāng)中,取得了良好的催化效果,并提出使用反應(yīng)液混合物直接用作燃料,避免了不必要的操作和能源消耗,為以松節(jié)油主要成分α-蒎烯為原料制備HEDF提供了一條高效綠色新途徑。
【學(xué)位單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TK6
【文章目錄】：
摘要
abstract
前言
1 文獻(xiàn)綜述
    1.1 高能量密度燃料研究進(jìn)展
        1.1.1 多環(huán)烴燃料
        1.1.2 高張力籠狀烴類燃料
        1.1.3 生物質(zhì)高密度燃料
    1.2 松脂資源概述及利用情況
    1.3 α-蒎烯的二聚反應(yīng)研究現(xiàn)狀
        1.3.1 α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)
        1.3.2 α-蒎烯二聚反應(yīng)
    1.4 α-蒎烯二聚反應(yīng)催化劑篩選
        1.4.1 固體酸催化劑
        1.4.2 離子液體
        1.4.3 低溫共熔體
    1.5 選題依據(jù)
2.Lewis酸低溫共熔體催化α-蒎烯二聚反應(yīng)研究
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 試劑與儀器
        2.2.2 α-蒎烯二聚產(chǎn)物GC及GC-MS分析
        2.2.3 α-蒎烯反應(yīng)定量計(jì)算公式
        2.2.4 Lewis酸性DES催化劑合成方法
        2.2.5 催化劑表征方法
        2.2.6 反應(yīng)試劑預(yù)處理
        2.2.7 α-蒎烯的催化二聚反應(yīng)
        2.2.8 α-蒎烯二聚反應(yīng)混合物的加氫處理
        2.2.9 α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能測(cè)試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 催化劑的表征結(jié)果
        2.3.2 α-蒎烯二聚產(chǎn)物定性定量分析
        2.3.3 Lewis酸性DES催化α-蒎烯二聚反應(yīng)研究
        2.3.4 催化劑的循環(huán)利用效果
3催化α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能的初步研究'>        2.3.5 ACA/1.4AlCl₃催化α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能的初步研究
    2.4 小結(jié)
3.Br（?）nsted酸性低溫共熔體催化α-蒎烯二聚反應(yīng)的研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 試劑與儀器
        3.2.2 Br（?）nsted酸性DES催化劑的制備
        3.2.3 Br（?）nsted酸性DES催化劑的表征
        3.2.4 原料試劑的預(yù)處理及α-蒎烯二聚反應(yīng)
        3.2.5 α-蒎烯二聚產(chǎn)物GC及GC-MS分析
        3.2.6 α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料的制備及加氫
        3.2.7 α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 催化劑的表征
        3.3.2 α-蒎烯二聚產(chǎn)物定性定量分析
        3.3.3 Br（?）nsted酸性DES催化α-蒎烯二聚反應(yīng)研究
        3.3.4 α-蒎烯二聚反應(yīng)歷程探究
        3.3.5 催化劑的重復(fù)使用性能
3SO₃H催化α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能的初步研究'>        3.3.6 ChCl/2.4CF₃SO₃H催化α-蒎烯二聚反應(yīng)液燃料性能的初步研究
    3.4 小結(jié)
4.復(fù)合催化劑一鍋法制備HEDF的初步探究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 試劑與儀器
        4.2.2 試劑預(yù)處理及一鍋法二聚反應(yīng)
        4.2.3 α-蒎烯二聚產(chǎn)物GC及GC-MS分析
    4.3 結(jié)果與討論
3SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯一步一鍋法二聚-加氫反應(yīng)初步探究'>        4.3.1 復(fù)合催化劑ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯一步一鍋法二聚-加氫反應(yīng)初步探究
3SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯兩步一鍋法二聚-加氫反應(yīng)'>        4.3.2 復(fù)合催化劑ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯兩步一鍋法二聚-加氫反應(yīng)
        4.3.3 一鍋法α-蒎烯二聚反應(yīng)機(jī)理探究
3SO₃H、Pd/C的循環(huán)性能'>        4.3.4 復(fù)合催化劑ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C的循環(huán)性能
    4.4 小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
致謝
攻讀碩士期間的論文、成果

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2852750