隨著全球不可再生能源資源的日益枯竭,化石能源開發(fā)過程中造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞和利用過程中產(chǎn)生大量的溫室氣體二氧化碳等問題的日趨突出,迫切要求尋找替代能源及開發(fā)高效節(jié)能技術(shù)。生物質(zhì)作為一種可再生、產(chǎn)能高、含污染物質(zhì)少的含碳資源,可逐步替代部分化石燃料,對緩解能源危機及減少環(huán)境污染有重要意義。生物質(zhì)熱解技術(shù)轉(zhuǎn)化速率快,可利用低能耗獲得具有較高熱值的燃料氣、燃料油或高附加值的化工原料,是能滿足我國發(fā)展需求的生物質(zhì)循環(huán)利用前景性技術(shù)。但目前關(guān)于生物質(zhì)裂解過程及裂解產(chǎn)物演化方面的研究不足,若能精確掌握生物質(zhì)催化裂解產(chǎn)物演化規(guī)律,則有望根據(jù)裂解產(chǎn)物的性質(zhì)和價值,有選擇性地生成具有利用價值的燃料或化工原料,對我國裂解技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用具有重大意義。生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素交錯連接而成的復(fù)雜化合物,纖維素作為生物質(zhì)的主要成分之一,含量達(dá)到35%-50%,且結(jié)晶度較高,分子內(nèi)及分子間存在大量氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在大多數(shù)溶劑中難以溶解,是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的最大制約因素,因此其熱解特性對生物質(zhì)裂解影響巨大。離子液體作為新型綠色溶劑,具有溶解性強、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高和可設(shè)計性等特點,近年來在纖維素溶解及轉(zhuǎn)化方面得到大量關(guān)注及研究。離子液體對纖維素溶解力強,且穩(wěn)定導(dǎo)熱性能較好,還可作為均相催化溶劑和優(yōu)異熱媒,利于準(zhǔn)確把握纖維素在不同溫度下的裂解規(guī)律。本研究綜合考慮離子液體對纖維素的溶解效果、熱穩(wěn)定性、及裂解前后離子液體的結(jié)構(gòu)特點,優(yōu)選出在不同溫度段內(nèi)對纖維素具有裂解效果的離子液體,并將其應(yīng)用于纖維素溫度梯度分區(qū)裂解實驗,測定裂解產(chǎn)物分布特征,形成纖維素裂解產(chǎn)物演化規(guī)律。主要研究結(jié)果如下:(1)根據(jù)離子液體及纖維素的結(jié)構(gòu)特點,選擇設(shè)計合成形成氫鍵能力強的三種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmim]CH3COO)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim]OTf)、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br),并對離子液體進(jìn)行紅外表征。通過測定功能離子液體的熱穩(wěn)定性以及紅外表征180℃下[Bmim]OTf裂解前后的組成和結(jié)構(gòu)的變化考察離子液體催化裂解體系的性能。(2)在離子液體[Bmim]OTf 中,纖維素分別在 140℃、180℃、220℃、240℃、260℃、280℃、310℃、340℃、370℃、400℃十組溫度下進(jìn)行裂解實驗,通過氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、掃描電鏡、X-射線衍射和紅外表征分別對氣相、液相、固相產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,纖維素裂解主要產(chǎn)生為醇類,酚類,酮類,呋喃類,酯類以及芳香族化合物,并伴隨產(chǎn)生CO2、CO以及H2等小分子氣體。SEM圖顯示隨著溫度的升高纖維素表面褶皺和孔洞越來越多,并逐漸出現(xiàn)鱗片,伴隨少量脫落,脫落下的碎片凝聚成團。纖維素表面無序化嚴(yán)重,至400℃纖維素已完全變?yōu)轺[片狀無桿狀可見,結(jié)構(gòu)被完全破壞,纖維素完全裂解。X射線衍射分析表明,裂解后的纖維素結(jié)晶度發(fā)生改變,并伴隨新的衍射峰出現(xiàn),纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,其結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)發(fā)生了重排。對裂解后的纖維素進(jìn)行紅外分析表征結(jié)果顯示,纖維素分子內(nèi)羥基O-H伸縮振動和C-H伸縮振動峰發(fā)生改變,表明纖維素中的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始遭到破壞,O-H參與裂解反應(yīng),并在不同溫度下發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵,酮羰基C=O伸縮,羧酸羰基C=O伸縮,對應(yīng)C=C雙鍵烯類物質(zhì),酮類以及羧酸類物質(zhì)的生成。(3)纖維素產(chǎn)物演化的可能規(guī)律為:在離子液體的催化作用下,纖維素開始裂解時其經(jīng)脫水反應(yīng)生成左旋葡萄糖單體和鏈狀葡萄糖,隨后左旋葡萄糖和鏈狀葡萄糖分別發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與重排。鏈狀葡萄糖可能有四條轉(zhuǎn)化路徑分別生成4-羥基丁酸、丙酸乙烯酯、3-戊醇、2-乙基己醇和己二烯酸。環(huán)狀左旋葡萄糖可能有五條轉(zhuǎn)化路徑分別生成羥甲基環(huán)庚烷、2-丁基-1,3-環(huán)戊二酮、5-甲基-1,5-己二烯-3-醇、1-乙酰氧基-2-丁酮、2-糠醇、5-甲基糠醛、呋喃甲酸四氫呋喃甲醇酯、3-甲基環(huán)戊二酮、3-甲基呋喃、丁二酸酐、4-甲基-2(H)呋喃酮、3,5-二甲基-2(5H)呋喃酮、3-甲基-2-戊基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲基-2-環(huán)戊烯酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯酮、2-氧-3-環(huán)戊烯-1-乙醛以及3-甲基環(huán)戊二酮。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

這成了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的最大制約因素。??纖維素是由Ｐ－Ｄ－吡喃葡萄糖苷單元（ＡＧＵｓ）線性連接，Ｃ４和Ｃ１原子上連接的羥基??縮合組成的高分子結(jié)構(gòu)［５（）：｜如圖１－３所示。由于纖維素中含有大量的羥基基團和氧原子，使??得纖維素容易形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)晶型不同，纖維素可以分為Ｉｔｔ，Ｉｐ，．??１１，１１１１，１１１１１，１￥１，和１￥１１７種同質(zhì)異晶結(jié)構(gòu)［５丨］。其中，１０，私共同組成原始纖維素１型結(jié)構(gòu)，??Ｎｉｓｈｉｙａｍａ等人通過原子分辨率的Ｘ射線以及中子衍射已觀察到這兩種結(jié)構(gòu)【５２】。通過ＮａＯＨ??處理纖維素Ｉ，或由纖維素半穩(wěn)定衍生物的后續(xù)沉淀再生，纖維素晶型結(jié)構(gòu)即轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維??素ＩＩ型，其結(jié)構(gòu)緊密，是熱穩(wěn)定性最高的纖維素晶型結(jié)構(gòu)。其他的四種結(jié)構(gòu)（Ｉｌｈｌｌｌｎ，�。�，??ＩＶｎ）較少見到。??Ｏｈ?Ｏｈ??＼?〇Ｈ、？ＯＨ?＼?〇Ｍ?⑶??ＯＨ?／?ｙ?／??ＯＨ?ＯＨ??圖１＿３纖維素的分子結(jié)構(gòu)??Ｆ＾．?１－３?Ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ??１．１．３．２纖維素的溶解??高結(jié)晶區(qū)域和大量的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得纖維素難溶于水和一般的有機溶劑［５３］，圖１－４??列出了一些常見的纖維素溶劑，根據(jù)溶劑分子與纖維素之間相互作用后，纖維素分子結(jié)構(gòu)??的變換，將它們分為衍生化溶劑和非衍生化溶劑。衍生化溶劑與纖維素的經(jīng)基結(jié)構(gòu)發(fā)生化??學(xué)作用生成中間產(chǎn)物

圖２－１實驗流程圖；??Ｆｉｇ．?２－１?Ｔｈｅ?ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｆｌｏｗ?ｄｉａｇｒａｍ??實驗流程圖如圖２－１所示，實驗以氮氣作為載氣將反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體吹掃至鋁箔采??樣袋中，并連接質(zhì)量流量控制器反應(yīng)時控制氮氣的流量為５ｍｌ／ｍｉｎ。在反應(yīng)器底部用一層??玻砂保證氮氣順利通過反應(yīng)物帶走生成的氣相。稱取ｌ．ＯＯＯｇ的微晶纖維素和ｌＯ．ＯＯＯｇ的??［Ｂｍｉｍ］ＯＴｆ加入裂解反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)加熱裝置到指定溫度，磁力攪拌反應(yīng)２ｈ，纖維素裂解??產(chǎn)生氣體、液體、固體三相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物在氮氣的吹掃下被收集到鋁箔采樣袋中，裂解??反應(yīng)完成后，待反應(yīng)器冷卻，加入一定量的去離子水和二氯甲烷，進(jìn)行抽濾，收集裂解固??體產(chǎn)物并干燥，然后將液體產(chǎn)物加入分液漏斗中，待分層后，取下層液體在４０°Ｃ下旋蒸去??除二氯甲烷得裂解液體產(chǎn)物，整個實驗過程在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。??２．３實驗測定方法??２．３．１熱重分析??采用ＮＥＴＺＳＣＨ?ＤＳＣ?２００Ｆ３差示掃描量熱儀；以１０°Ｃ／ｍｉｎ的速率從０°Ｃ加熱到６００１：。??采用ＤＴＧ－ＴＧＡ熱重分析儀；檢測器為ＤＴＧ－６０Ｈ，以３°Ｃ／ｍｉｎ的速率從室溫加熱到８００°Ｃ，??并以Ｎ２為載氣

３．３離子液體的紅外表征??采用紅外光譜對離子液體中的咪唑環(huán)、烷基、陰離子等官能團進(jìn)行表征，揭示其雜質(zhì)??和分子的結(jié)構(gòu)特征。從圖３－２中觀察得出，３０８６ｃｍ－１和３１４８ｃｍ－１處為芳環(huán)上的Ｃ－Ｈ伸縮振??動峰，２８７４ｃｍ－１和２９６２ｃｍ－１處為咪唑側(cè)鏈上－ＣＨ３－和－ＣＨ２－的伸縮振動峰，１５７２ｃｍ－１和??１４６６ｃｍ－１處為咪唑環(huán)的Ｃ＝Ｃ骨架振動峰，１１７０ｃｍ４處為咪唑環(huán)Ｃ－Ｈ面內(nèi)變形振動峰。??ｌＯＯＯｃｎＶ１以下是由各種Ｃ－Ｈ鍵的面外彎曲振動引起的，其中８４９．５ｃｍ－１處是Ｃ－Ｈ鍵的面外??彎曲振動峰，ＴＳＳＪｃｎｆ１處是咪唑環(huán)上的彎曲振動峰，７００－５００?ｃｍ－１之間為Ｃ－Ｂｒ振動區(qū)間。??ＦＴ－ＩＲ譜圖表明，合成產(chǎn)物具有的結(jié)構(gòu)特點。??２１??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2852659