發(fā)布時間：2020-10-13 20:54

　　 生物柴油是一種由長鏈脂肪酸酯構(gòu)成的混合物,主要以植物油、動物脂肪等油脂為原料與醇通過酯交換反應(yīng)生成,作為一種生物質(zhì)燃油,具有清潔、安全、可再生等優(yōu)勢,已成為傳統(tǒng)化石柴油的一種可再生替代燃料。然而,生物柴油的理化特性不同于傳統(tǒng)化石柴油,其在發(fā)動機中的噴霧燃燒特性也不同于傳統(tǒng)化石柴油。生物柴油物性預(yù)測模型和燃燒反應(yīng)動力學(xué)研究是生物柴油噴霧燃燒過程研究的基礎(chǔ)。本文將從這兩個方面展開研究。鑒于實驗測量無法滿足發(fā)動機噴霧燃燒模擬對寬廣溫度范圍內(nèi)物性數(shù)據(jù)的需求,本文對生物柴油密度、黏度和蒸氣壓進行了預(yù)測模型研究。首先,提出運用線性擬合方法來確定參考壓縮因子的Rackett-Revised生物柴油密度預(yù)測模型,利用芥花籽、麻風(fēng)樹和無患子三種生物柴油在常溫至523 K溫度范圍內(nèi)的密度數(shù)據(jù),與三種GCVOL基團貢獻密度模型(GCVOL-Elbro、GCVOL-Ihmels和GCVOL-Pratas)和其他三種基于Rackett修正方程的密度模型(Rackett-Yamada、Rackett-Soave和Rackett-Yuan)進行了對比研究。結(jié)果表明,Rackett-Revised模型在整個溫度范圍內(nèi)的預(yù)測精度最優(yōu),整體平均相對偏差為0.42%,準(zhǔn)確預(yù)測了生物柴油密度與溫度的依存關(guān)系,可為生物柴油的噴霧模擬研究提供常溫至臨界溫度范圍內(nèi)的密度數(shù)據(jù);同時,研究結(jié)果也表明GCVOL基團貢獻密度模型不適用于高于373 K的溫度范圍。其次,構(gòu)建了313 K生物柴油運動黏度人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)預(yù)測模型,只需脂肪酸甲酯(FAME)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為輸入,避免了Knothe–Steidley模型和Ramírez-Verduzco模型所必需的FAME黏度作為輸入。此外,ANN模型可在訓(xùn)練過程中學(xué)習(xí)考慮組分間相互作用對生物柴油運動黏度的影響,使其預(yù)測精度優(yōu)于Knothe–Steidley模型和Ramírez-Verduzco模型,具有最低的均方誤差(0.0099)和最高的相關(guān)系數(shù)(0.9774),同時,該ANN模型可擴展考慮更多的FAME。再次,為準(zhǔn)確預(yù)測生物柴油的整個蒸氣壓曲線,本文以Riedel方程為蒸氣壓溫度依存關(guān)系方程,引入CH_2(ester)基團用于區(qū)分脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯,利用4687組蒸氣壓數(shù)據(jù)開發(fā)了預(yù)測脂肪酸酯蒸氣壓的基團貢獻模型。通過2584組測試實驗數(shù)據(jù)的檢驗表明,本文開發(fā)的基團貢獻模型的可靠性和預(yù)測精度優(yōu)于Ceriani基團貢獻模型,精度提高近2倍。另外,本基團貢獻模型對生物柴油蒸氣壓也具有較優(yōu)的預(yù)測性能,整體平均相對偏差為5.49%,蒸氣壓預(yù)測結(jié)果具有良好的溫度依存關(guān)系,可為蒸發(fā)過程模擬研究提供更為準(zhǔn)確的蒸氣壓數(shù)據(jù)。在燃燒反應(yīng)動力學(xué)方面,鑒于生物柴油主要組分多為不飽和脂肪酸酯,烯烴也是脂肪酸酯燃燒的重要中間產(chǎn)物,本文基于烯烴特征反應(yīng)的理論研究進展,首先分別對1-己烯和1-辛烯進行了燃燒模擬與實驗研究,然后對兼具雙鍵和酯基的10-十一烯酸甲酯進行了低溫燃燒實驗研究。首先,發(fā)展了1-己烯燃燒反應(yīng)動力學(xué)詳細(xì)機理,該機理包括1113種組分和4794步反應(yīng),并利用常壓和高壓射流攪拌反應(yīng)器(JSR)、快速壓縮機和激波管實驗數(shù)據(jù)對該機理進行了驗證。本文改進或增加的反應(yīng)中,羥基(?H)與1-己烯的加成反應(yīng)是低溫氧化的主要燃油消耗路徑;Waddington機理對1-己烯低溫反應(yīng)活性具有抑制作用,與之相競爭的反應(yīng)是羥基環(huán)醚的生成反應(yīng)。烯丙位自由基和超氧化氫自由基(H?_2)的反應(yīng)對1-己烯低溫反應(yīng)活性具有很強的促進作用,是消耗烯丙位自由基和生成不飽和醛的主要反應(yīng)路徑;α-羥烷基的氧化反應(yīng)對1-己烯低溫反應(yīng)活性具有很強的抑制作用,是己醛和2-己酮的主要生成路徑。然后,開展了1-辛烯常壓JSR低溫氧化實驗(反應(yīng)溫度500–1100 K,當(dāng)量比0.25–2.0),并構(gòu)建了由2337種組分和10028步反應(yīng)構(gòu)成的燃燒反應(yīng)動力學(xué)詳細(xì)機理。實驗和模擬研究發(fā)現(xiàn),3-乙基環(huán)己烯和4-乙基環(huán)己烯的生成表明內(nèi)加成環(huán)化反應(yīng)是辛烯基自由基的消耗路徑之一,與異構(gòu)、氧氣加成等反應(yīng)呈競爭關(guān)系,是長鏈不飽和燃料低溫燃燒反應(yīng)動力學(xué)實驗和模擬研究的重要參考依據(jù)。最后,開展了10-十一烯酸甲酯常壓JSR低溫氧化實驗(反應(yīng)溫度500–1100K,當(dāng)量比0.5–2.0),檢測并定量測量了以往長鏈不飽和酯低溫燃燒研究中沒有檢測或定量測量的含酯基的不飽和醛、羥基環(huán)醚等特征產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明,10-十一烯酸甲酯燃燒過程中具有明顯的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)行為,當(dāng)量比的增大抑制低溫反應(yīng)活性(800 K)。10-氧代十一酸甲酯的生成表明含酯基的α-羥烷基的氧化反應(yīng)是不飽和脂肪酸甲酯的重要低溫反應(yīng),其對反應(yīng)活性將具有抑制作用;含酯基的烯丙位自由基可與H?_2反應(yīng)生成含酯基的不飽和醛,即11-氧代9-十一烯酸甲酯,與之競爭的反應(yīng)路徑生成非常規(guī)有害排放物丙烯醛。酯基的存在降低了β位C-C鍵的鍵離解能,導(dǎo)致1,8-壬二烯生成量大于1,9-癸二烯;含酯基自由基的β-斷裂反應(yīng)和不飽和酯的逆烯反應(yīng)是生成不飽和脂肪酸甲酯的重要路徑。含酯基的環(huán)氧乙烷、四氫呋喃和羥基環(huán)醚的生成表明10-十一烯酸甲酯與H?_2、H和?H的加成反應(yīng)是其低溫氧化的重要反應(yīng)路徑;此外,含酯基的環(huán)己烯產(chǎn)物的生成表明,長鏈不飽和脂肪酸酯脫氫后的自由基可環(huán)化生成環(huán)烯烴。10-十一烯酸甲酯的低溫反應(yīng)活性低于飽和的癸酸甲酯和硬脂酸甲酯,介于油酸甲酯和亞油酸甲酯之間。本文的實驗數(shù)據(jù)和反應(yīng)路徑分析為生物柴油燃燒反應(yīng)動力學(xué)機理開發(fā)和驗證提供了重要依據(jù)。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

圖 1-3 燃油通過物性和燃燒反應(yīng)動力學(xué)影響其噴霧燃燒過程Figure 1-3 The spray and combustion processes are influenced by the physical properties andcombustion kinetics of the fuel如圖 1-3 所示，一方面，燃油分子結(jié)構(gòu)決定燃油分子間的相互作用，宏觀表

圖 1-5 論文整體研究內(nèi)容框架圖Figure 1-5 Schematic diagram of the thesis如圖 1-5 所示為本文的整體研究內(nèi)容，從生物柴油物性預(yù)測模型和不飽和燃料的反應(yīng)動力學(xué)兩個方面開展了以下研究工作：

圖 5-1 更新 H2O2熱分解/化合反應(yīng)速率常數(shù)對 1-己烯 JSR 實驗預(yù)測的影響(a) 燃油；(b) H2O2Figure 5-1 Effect of the updated rate constants for H2O2dissociation/recombination reactions onpredicted (a) fuel and (b) H2O2mole fractions of the JSR experiment of 1-hexene

本文編號：2839695