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合成氣合成二甲醚和乙醇的試驗(yàn)研究

發(fā)布時間:2020-10-13 01:46
   生物質(zhì)能的研究與開發(fā)已經(jīng)成為世界熱門的課題之一,引起了全球的廣泛關(guān)注。由生物質(zhì)氣化制取合成氣,進(jìn)而合成液體燃料和化學(xué)品是一種新的綠色合成工藝路線。二甲醚是一種理想的清潔替代能源,乙二醇則是非常重要的有機(jī)化工原料。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)和乙二醇(EG),對CO2,SOx和NOx等有害氣體的減排,保障我國的能源安全都具有極為重要的意義,是緩解目前能源緊缺的重要途徑之一 本文首先針對生物質(zhì)基原料氣的特點(diǎn),基于Aspen Plus軟件平臺,構(gòu)建了生物質(zhì)基合成氣合成二甲醚這一復(fù)雜體系的熱力學(xué)模型�?疾炝瞬煌瑴囟�、壓力和氫碳比時體系的平衡組成,及其對CO、CO2平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚平衡收率的影響。研究發(fā)現(xiàn),適當(dāng)增加反應(yīng)壓力、降低溫度、提高氫碳比有利于提高CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚的平衡收率。計算結(jié)果對生物質(zhì)基合成氣二甲醚合成具有廣泛的適用性,為生物質(zhì)間接液化制取二甲醚工藝提供了必要的理論參考依據(jù)。 針對一步法合成二甲醚生產(chǎn)工藝中由于復(fù)合催化劑的活性中心不匹配而導(dǎo)致催化劑壽命縮短的難題,本文提出了“準(zhǔn)一步法”反應(yīng)器的概念,即把甲醇合成與二甲醚合成組合在同一個反應(yīng)器中,反應(yīng)器分為上、下兩段,中間填裝惰性填料,對反應(yīng)器實(shí)行分段控制反應(yīng)溫度的方式,并自行設(shè)計搭建了準(zhǔn)一步法反應(yīng)系統(tǒng)。在準(zhǔn)一步法反應(yīng)器上考察了反應(yīng)壓力、溫度、H2/CO、空速以及原料氣中添加CO2對反應(yīng)性能的影響,提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性,同時在該反應(yīng)器上對催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在本文試驗(yàn)條件下,反應(yīng)器上段和下段的最佳溫度區(qū)域分別為270~280℃和235~245℃、最佳的H2/CO摩爾比為2-3、最佳氣體空速范圍為1000~1300 h-1。在準(zhǔn)一步法反應(yīng)器上進(jìn)行了長達(dá)100小時的穩(wěn)定性試驗(yàn),結(jié)果表明甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑均保持良好的活性。 由合成氣通過氧化偶聯(lián)法制備乙二醇分為兩步:一是CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO),二是草酸二甲酯催化加氫制備乙二醇。利用自制的亞硝酸甲酯,在負(fù)載量為2.5%的Pd/α-Al203催化劑上進(jìn)行了CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng),并考察了反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯選擇性的影響,在本文研究的反應(yīng)條件范圍內(nèi),CO的轉(zhuǎn)化率為35%,DMO選擇性在93%左右。在DMO合成EG的研究中,分別采用浸漬法和沉積沉淀法制備了不同的Cu/SiO2催化劑,對不同方法制備的催化劑在加氫合成乙二醇反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了對比研究,并通過一系列物理化學(xué)手段對其進(jìn)行了表征分析,深入研究了制備方法以及反應(yīng)條件對草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明沉積沉淀法制得的催化劑活性組分在載體上的分散較好,Cu晶粒較小,是草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物中乙二醇選擇性高的主要原因。 由于不同的硅源對以Si02為載體的催化劑的晶型和相應(yīng)的催化活性存在影響,針對這一特點(diǎn),本文以正硅酸酯為硅源,以醇類物質(zhì)作為共溶劑,通過一鍋法制備了高分散的Cu/SiO2催化劑,并將其用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇反應(yīng),考察了不同負(fù)載量以及制備工藝對催化劑性能的影響,并對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的表征。研究發(fā)現(xiàn),以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備的催化劑表現(xiàn)出很高的活性和乙二醇的選擇性,適宜銅含量在20%-25%,當(dāng)銅的含量在25%時活性效果最佳,DMO的轉(zhuǎn)化率為100%,乙二醇的選擇性可達(dá)95%。在本文所選取的共溶劑中,乙醇作為共溶劑時的效果最好,正丁醇的效果最差。水/醇比例也是影響催化劑活性的一個非常重要的因素,在CuSi-W75E25催化劑上,當(dāng)反應(yīng)溫度在215~230℃之間時,均可得到100%的DMO轉(zhuǎn)化率和90-95%之間的EG選擇性,說明催化劑具有較寬的最佳溫度范圍。對催化劑的表征發(fā)現(xiàn),該系列催化劑具有大的比表面積和有利于提高活性的介孔結(jié)構(gòu),焙燒后的催化劑沒有CuO的衍射峰,活性組分粒徑較小,且呈球形顆粒狀在載體表面均勻分布,還原后的催化劑活性組分很好的分散在Si02載體上。
【學(xué)位單位】:浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】:博士
【學(xué)位年份】:2010
【中圖分類】:TK6
【文章目錄】:
致謝
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 引言
    1.2 生物質(zhì)能的開發(fā)和利用技術(shù)
        1.2.1 生物質(zhì)能開發(fā)和利用的意義
        1.2.2 生物質(zhì)能利用技術(shù)介紹
    1.3 二甲醚的性質(zhì)和用途
    1.4 乙二醇的性質(zhì)和用途
2 合成氣合成二甲醚和乙二醇研究綜述
    2.1 合成氣合成二甲醚研究現(xiàn)狀
        2.1.1 二甲醚合成工藝介紹
        2.1.2 合成氣制二甲醚催化劑研究進(jìn)展
    2.2 乙二醇合成技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
        2.2.1 石油路線制備乙二醇工藝介紹
        2.2.2 合成氣合成乙二醇工藝介紹
        2.2.3 草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展
    2.3 本論文研究內(nèi)容
3 生物質(zhì)基合成氣合成二甲醚的熱力學(xué)模擬研究
    3.1 引言
    3.2 生物質(zhì)氣化制合成氣試驗(yàn)裝置與二甲醚合成熱力學(xué)模型構(gòu)建
        3.2.1 生物質(zhì)氣化制合成氣試驗(yàn)裝置
        3.2.2 生物質(zhì)基合成氣合成二甲醚體系中的化學(xué)反應(yīng)
        3.2.3 Aspen Plus軟件介紹
        3.2.4 生物質(zhì)基合成氣二甲醚合成模型構(gòu)建
    3.3 反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡組成
        3.3.1 不同溫度時反應(yīng)體系的平衡組成
        3.3.2 不同壓力時反應(yīng)體系的平衡組成
        3.3.3 不同氫碳比時反應(yīng)體系的平衡組成
    3.4 反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率的影響
        3.4.1 溫度的影響
        3.4.2 壓力的影響
        3.4.3 氫碳比的影響
2/CO的影響'>        3.4.4 CO2/CO的影響
    3.5 本章小結(jié)
4 合成氣準(zhǔn)一步法合成二甲醚實(shí)驗(yàn)方法和催化劑表征方法
    4.1 引言
    4.2 準(zhǔn)一步法二甲醚合成試驗(yàn)流程與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)
        4.2.1 準(zhǔn)一步法二甲醚合成試驗(yàn)流程
        4.2.2 試驗(yàn)系統(tǒng)
    4.3 試驗(yàn)用催化劑
    4.4 二甲醚合成實(shí)驗(yàn)表征指標(biāo)
    4.5 催化劑表征手段
        4.5.1 催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)表征
        4.5.2 X-射線衍射(XRD)分析
2-TPR)分析'>        4.5.3 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)分析
3-TPD)'>        4.5.4 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)
        4.5.5 掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDX)
        4.5.6 透射電鏡(TEM)
    4.6 催化劑表征
        4.6.1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
2O3催化劑的還原性能'>        4.6.2 CuO/ZnO/Al2O3催化劑的還原性能
        4.6.3 HZSM-5催化劑的酸性
        4.6.4 催化劑的X射線能譜
    4.7 本章小結(jié)
5 準(zhǔn)一步法合成二甲醚反應(yīng)條件的影響規(guī)律研究
    5.1 引言
    5.2 反應(yīng)條件對準(zhǔn)一步法反應(yīng)性能的影響
        5.2.1 反應(yīng)溫度的影響
        5.2.2 反應(yīng)壓力的影響
2/CO的影響'>        5.2.3 H2/CO的影響
        5.2.4 空速的影響
    5.3 含二氧化碳合成氣對準(zhǔn)一步法反應(yīng)性能的影響
        5.3.1 二氧化碳加氫直接合成二甲醚
        5.3.2 合成氣中添加二氧化碳合成二甲醚
    5.4 催化劑穩(wěn)定性
    5.5 本章小結(jié)
6 合成氣氧化偶聯(lián)法合成乙二醇的試驗(yàn)研究
    6.1 引言
    6.2 亞硝酸甲酯的生成
    6.3 CO偶聯(lián)反應(yīng)制取草酸二甲酯
        6.3.1 草酸二甲酯合成試驗(yàn)流程
        6.3.2 催化劑的制備
        6.3.3 產(chǎn)物分析系統(tǒng)及試驗(yàn)表征指標(biāo)
        6.3.4 試驗(yàn)結(jié)果分析
    6.4 草酸二甲酯加氫合成乙二醇
        6.4.1 催化劑的制備
        6.4.2 催化劑活性評價
        6.4.3 DMO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的計算
2催化劑的催化性能'>        6.4.4 不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的催化性能
        6.4.5 反應(yīng)條件對草酸二甲酯加氫合成乙二醇的影響
        6.4.6 催化劑的表征
    6.5 本章小結(jié)
2催化劑特性研究'>7 基于TEOS為硅源的Cu/SiO2催化劑特性研究
    7.1 引言
    7.2 催化劑制備
        7.2.1 不同負(fù)載量的催化劑
        7.2.2 不同有機(jī)溶劑的催化劑
        7.2.3 不同水/醇比例的催化劑
        7.2.4 不同正硅酸酯為硅源的催化劑
    7.3 制備條件對催化劑反應(yīng)性能的影響
        7.3.1 銅負(fù)載量的影響
        7.3.2 有機(jī)溶劑種類的影響
        7.3.3 水/醇比例的影響
        7.3.4 正硅酸酯類型的影響
2催化劑的影響'>    7.4 反應(yīng)條件對以TEOS為硅源的Cu/SiO2催化劑的影響
        7.4.1 反應(yīng)溫度的影響
        7.4.2 液體空速的影響
    7.5 催化劑的表征
        7.5.1 BET比表面積和孔特性
        7.5.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)
        7.5.3 催化劑的表面形態(tài)
        7.5.4 催化劑的TPR表征
    7.6 本章小結(jié)
8 全文總結(jié)
參考文獻(xiàn)
作者簡歷

【參考文獻(xiàn)】

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