隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境惡化問題的日趨嚴重,開發(fā)潔凈的可再生能源已經成為了當前全球緊迫的問題。生物質能作為一種豐富的可再生能源,受到世界各國的重視,諸如丹麥、荷蘭、德國、法國、加拿大、芬蘭等國,多年來一直在進行各自的研究,并形成了各具特色的生物質能源研究與開發(fā)體系。但目前全世界大范圍對能源植物的利用主要是木材與農作物,實際上美國《科學》雜志稱,在某些情況下,用糧食作物等制造生物燃料不僅達不到減緩氣候變化的目的,反而有可能增加溫室氣體排放。同時發(fā)展生物質能要處理好能源與糧食的關系,因此開發(fā)新型的生物質就顯得尤其重要。海藻類生物質生活在海洋里,不占用耕地,其資源開發(fā)的潛力巨大。特別是我國擁有廣闊的海洋優(yōu)勢,高效、清潔、合理地利用豐富的海藻資源,對于我國在日后國際能源競爭中占據有利的地位有重大的理論意義與工程應用價值。當今世界范圍內,各國對海藻這類海洋生物質的研究還比較少,屬于嶄新課題。本文主要對典型大型海藻熱化學轉化過程(燃燒和熱解)進行了系統(tǒng)的試驗與理論研究。 研究海藻的燃料特性是進行海藻生物質利用的基礎。第二章從工業(yè)分析和元素分析上分析了海藻生物質,發(fā)現其高灰低熱值,高含水量,含氧量低于陸上生物質。海藻生物質灰熔點普遍不高,尤其長松藻極低的灰熔點導致其不適合熱化學利用。我國國家標準(GB)與美國ASTM標準規(guī)定的灰化溫度都不適合海藻類生物質,同時江蘺與馬尾藻在較高灰化溫度下,生成了較多的高熔點物,影響了灰熔點的判斷。低溫(530℃)下制得灰樣的灰熔點更具有參考性。通過灰成分分析、X射線衍射方法、熱顯微鏡觀察及TG-DTG-DTA聯用試驗,對3種海洋生物質——海藻的灰熔融過程進行了研究。研究表明:海藻灰渣中都有大量堿金屬氯化物結晶相,隨著灰化溫度的升高,結晶相強度減弱,發(fā)生了堿金屬的蒸發(fā),因而海藻熱化學轉化能源利用時必須考慮堿金屬的蒸發(fā)問題。 同時文中還使用NETZSCH DSC404型差示量熱掃描儀(DSC)測定了3種海洋生物質-海藻在40~550℃溫度范圍內的比熱容,并在傳統(tǒng)求解方法的基礎上根據失重值對結果進行了修正。結果表明:海藻在升溫過程中水分揮發(fā),揮發(fā)分大量釋放,半焦狀態(tài)3個主要區(qū)間內的比熱容相差較大,其原因為其殘留物性質發(fā)生了變化。3種海藻總體相比較而言,江蘺的比熱容最大,條滸苔次之,馬尾藻最小。文中還給出了海藻在40~550℃溫度范圍內的比熱容與溫度的關聯式。研究結果可供大型海藻生物質熱化學轉換能源利用及其相應的數值模擬參考使用。 熱分析是分析海藻熱解與燃燒過程的重要方法,因而第三章主要在DTG-60H熱分析儀上進行了海藻生物質的熱解與燃燒試驗。海藻熱解失重過程由脫水,快速失重和慢速失重以及固體殘留物的分解過程。海藻熱解溫度比陸上生物質低,因為海藻的主要成分不同于陸上生物質的纖維素、半纖維素、木質素。FTIR分析用于測量樣品熱解時成分的變化;TG-MS用來分析海藻熱解過程中的氣體產物。隨著升溫速率增加,海藻熱解初析溫度提高,最大熱解速率值增大,對應的峰值溫度后移,揮發(fā)分熱解活化能也隨之增加。對海藻生物質的熱解過程使用Coats–Redfern積分法處理。二級反應機理函數適用于江蘺與海帶的熱解動力學分析;條滸苔和馬尾藻熱解低溫區(qū)采用Zhuralev,Lesokin and Tempelman機理函數,高溫區(qū)仍采用二級反應機理。海藻的著火方式為均相著火,著火溫度較低容易著火。海藻的燃燒過程由脫水階段,揮發(fā)分析出與燃燒階段,過渡階段,固定碳燃燒和高溫反應階段組成。文中還分析了著火溫度、最大燃燒速率、燃盡溫度等燃燒參數。海藻燃燒特性與方式與陸上木質類生物質存在差異,究其原因為揮發(fā)分的不同。TG-MS也用來分析燃燒的氣體產物。各海藻CO_2和NO_2釋放趨勢與DTG曲線相吻合。SO_2釋放曲線稍有差異,燃燒段的生成主要與含硫多糖有關,高溫階段主要是含硫灰分的分解作用。海藻低溫段生成的含氮化合物(NOx)主要是由于揮發(fā)分分解階段蛋白質的分解。最后利用一元二次方法計算了海藻的燃燒活化能。 本文第四章在小型流化床試驗臺上研究了海藻顆粒(條滸苔與馬尾藻)的流化床燃燒。海藻在流化床內的揮發(fā)分析出燃燒時間較短,都在1分鐘左右。條滸苔顆粒在流化床中燃燒先進行脫水和揮發(fā)分的燃燒;接著發(fā)生焦炭燃燒,其燃燒過程符合縮核模型,炭核由外向內逐層燃燒,而灰層半徑幾乎不變。但馬尾藻顆粒進入流化床后,由于揮發(fā)分的大量快速釋放而迅速膨脹破碎成屑。另外通過對條滸苔顆粒及不同燃燒時間后收集的焦炭顆粒剖面的SEM掃描電鏡觀察,發(fā)現隨著燃燒的進行,顆粒內孔隙增大,微孔表面粗糙,但局部甚至出現融化。在進行流化床連續(xù)燃燒海藻顆粒燃料實驗時,當條滸苔給料與配風搭配合適時,能在750℃左右穩(wěn)定燃燒,無結渣,溫度波動不大。底灰中灰分粒徑分布主要集中較大值和較小值左右。而馬尾藻雖然在低溫下能夠燃燒,但隨著燃燒的進行會出現嚴重結渣,主要是由于其灰熔點太低的緣故。因而可見條滸苔適合流化床燃燒而馬尾藻不太適合。最后對條滸苔原樣和流化床燃燒后收集的底灰進行孔隙結構分析,燃燒后灰比原樣孔隙增多,內部孔隙擴張,孔容積和比表面積增大。通過分形分析可知海藻原樣表面光滑,燃燒后表面粗糙不規(guī)則。 為了進一步了解海藻單顆粒燃料在流化床內的燃燒特征,第五章詳細研究了兩種單顆粒海藻顆粒(條滸苔與馬尾藻)在流化床內單次投料下的焚燒試驗。隨著床溫的升高,條滸苔釋放NOx相對濃度增加,CO相對濃度減少。而馬尾藻釋放氣體中SO_2與NOx含量相對條滸苔有所增加,隨著床溫的升高,CO相對濃度減少。床溫的升高使得床內傳熱速率加快,兩種海藻揮發(fā)分的析出提前,燃盡時間縮短。條滸苔與馬尾藻隨著風速的升高各煙氣相對濃度無床溫影響般明顯規(guī)律性變化。風速的升高使得兩種海藻燃燒容易,燃盡時間縮短。隨著床層高度的變化,兩種海藻各氣體析出都沒有出現明顯規(guī)律性變化。床高的升高使得熱載體增多也一定程度上有利于燃燒,燃盡時間也有縮短。通過分析床高、床溫、流化風速三種因素對條滸苔顆粒燃燒后剩余質量和固定碳殘留率的影響,可以看出床高因素對海藻顆粒在流化床內燃燒的影響最小。利用灰色關聯分析得到各工況因素影響固定碳燃盡主次依次是:床層溫度(℃)流化數床層高度(mm),可見在研究工況范圍內床層溫度是影響燃燒的最主要因素。最后建立了條滸苔單顆粒在流化床內燃燒的數學模型,模擬結果與試驗對比基本符合。 第六章里詳細研究了海藻類生物質的快速熱裂解過程,分析了各工況參數對海藻類生物質熱裂解特性的影響規(guī)律。熱解反應溫度對海藻生物油的產率有一定影響。反應溫度的增加有利于熱解氣的生成而不利于生成炭。在500℃左右存在最大產油率。停留時間(載氣流量)對海藻生物油產率影響不大;停留時間減少,生物油產率略有提高。蛋白質快速熱裂解產油率很高,產生焦炭很少,試驗結果表明蛋白質容易裂解。熱解反應溫度升高,熱解生成炭中揮發(fā)分的比例下降,而固定碳的比例則增加,這說明在較高溫度時有更多的揮發(fā)分析出。檢測結果表明海藻類生物油相比陸上一般生物質具有較高的碳氫含量,較低的含氧量的優(yōu)點。最后討論認為海藻熱裂解中得到的炭和不凝氣能夠提供熱裂解的熱量需求,實現海藻熱解制油-半焦與不凝氣燃燒供熱能量自平衡。 為了進一步了解海藻生物油的特點,第七章通過對海藻生物質(條滸苔、馬尾藻)不同工況下熱解制得的生物油進行GC-MS分析,得到了海藻油的主要成分。海藻類生物油的主要成分為一些烴類、酮類、醛類、醇類和酚類化合物,以及較大分子量的羧酸及其衍生物,并包含了少量呋喃、吡喃、吡啶等衍生物的雜環(huán)化合物。條滸苔油中羧酸及其衍生物和烴類物質較多,而馬尾藻生物油中甾族和醇類化合物較多,也檢測出油酸和棕櫚酸酯,花生酸。不同工況下產生的生物油在組成成分上非常相似,只是相對含量有所不同。熱解溫度對海藻油組分的分布起了重要作用,而載氣流量對熱解海藻油成分分布的影響就不明顯了。 本章還初步研究了海藻生物質熱解產油的機理。海藻熱解油中大多數含氮化合物的形成都是與蛋白質的熱分解有關。海藻油中的烴類物質生成主要與碳水化合物和脂類物質有關。蛋白質的熱解一般包括肽和氨基酸分子的熱解。氨基酸熱解主要機理是分子中脫去CO_2反應,以及Strecker聚解反應,繼續(xù)進行裂解反應,形成含羰基和雙羰基化合物。海藻含量較少的脂類物質也能在熱解過程中發(fā)生脫羧、取代等反應生成烴類或酯類等。 本文最后總結了全文,展望了今后的研究工作。
【學位單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2010
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

M生物質制灰標準確定灰化溫度為815℃和600℃，實0.18mm的海藻樣品分別置于馬弗爐中，分別在815℃物，815℃下的江蘺灰樣已經熔化，條滸苔呈疏松深黃上，海帶與馬尾藻則呈塊狀渣，可見灰化溫度815℃對蘺，海帶和馬尾藻灰樣中出現灰渣粘結物，條滸苔粘結在灰皿上。由此可以推斷長松藻灰熔點極低，極蘺，海帶和馬尾藻易結渣，同時灰熔點較低導致600℃密實的大顆粒，內部炭接觸氧氣不充分使得灰渣中少過。制灰結束后將600℃下制得的灰樣收集于密閉容器條滸苔EN）和褐藻（馬尾藻SA）進行分析。X-ray衍射分析ruker 公司產的 D8 ADVANCE 多晶 X 射線粉末衍射 X 射線衍射實驗。衍射工作參數：陽極靶 Cu 靶；衍電流 40mA；NaI 閃爍計數器；石墨單色器濾色片；掃；掃描角度 2θ=0°~70°。

而表2-7列出了一些陸上生物質的灰成分分析。通過比較可以發(fā)現生物質明顯含有較多的鉀元素和鈉元素。原因是由于它們生長環(huán)在海洋里，鈉和鉀元素相對較多。因而可以進一步考慮海藻灰用經計算藻樣的堿酸比 B/A 分別為：江蘺 1.315325，條滸苔 01882�？梢娊y最易結渣，馬尾藻其次，條滸苔最不易結渣。.4 海藻灰的熔融特性分析對三種海藻灰樣進行灰熔融觀察試驗，根據灰熔點測試標準 DI 51730–1994 分析灰樣的熔融特性。試驗儀器：本實驗使用由西德高溫熱顯微鏡，可以用來觀察、攝影記錄物質在加熱過程中形態(tài)備，其結構如圖 2-2 所示，它主要由高溫電加熱爐、水平式顯微分組成。

灰變形軟化的過程伴隨著放熱化學反應；900 多度時轉為吸熱，發(fā)生江蘺灰中鈉的硅鋁酸鹽即硬玉的吸熱熔融過程。圖2-6(b)中條滸苔碳燃盡后在800℃開始吸熱加強，TG緩慢失重發(fā)生了NaCl析出，表現出灰柱的縮�。挥� 1120℃左右開始出現新的 DTG 峰，熔融吸熱，灰樣開始變形軟化。圖 2-6(c)中馬尾藻類似江蘺 760℃左右時 DTG 曲線開始出現明顯下降，DTA 開始出現放熱峰，兩者都在 789℃達到峰值，灰開始變形軟化，并伴隨著放熱化學反應；800多度時放熱反應結束主要進行灰的熔融吸熱過程。 從而可見熱重燃燒試驗高溫段曲線與圖 2-5 熱顯微鏡下觀察到灰熔融過程也相吻合。(a) 江蘺 (b) 條滸苔(c) 馬尾藻圖 2-6 海藻的熱分析曲線Fig. 2-6 Thermal analysis curves of seaweed
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本文編號：2835146