生物質(zhì)快速熱解是一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的有效手段。生物質(zhì)經(jīng)熱解產(chǎn)生熱解有機(jī)氣,熱解氣經(jīng)過冷凝即形成生物油。生物油成分復(fù)雜且含氧量高,導(dǎo)致了其具有酸度高、粘度大以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此,通常需要對生物油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化以提高其品質(zhì)。相較于生物油的催化提質(zhì)工藝,直接對生物質(zhì)熱解氣進(jìn)行催化提質(zhì),能夠在降低含氧量、提高烴類化合物含量的同時(shí)避免冷凝-再汽化過程中能耗的損失以及可能的二次反應(yīng)。該文首先以木質(zhì)素為原料,研究了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中升溫速率、反應(yīng)溫度及催化劑對木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布的影響。熱重分析表明木質(zhì)素?zé)峤庵饕l(fā)生在150-700℃之間,熱失重速率隨著升溫速率的提高而加快,升溫速率越高反應(yīng)越劇烈。在熱解初始階段首先產(chǎn)生H2O和CO2,隨著溫度的升高,產(chǎn)物中出現(xiàn)含有羥基、羥基和甲氧基等的芳香族氧化物,并釋放出CH4和CO。Py-GC/MS結(jié)果表明隨著熱解溫度的升高,揮發(fā)性液體產(chǎn)物產(chǎn)率先升高后降低。通過混合不同催化劑,考察催化劑的結(jié)構(gòu)特性和酸堿性對熱解產(chǎn)物的影響,結(jié)果表明酸性和孔結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控產(chǎn)物分布,但催化熱解在提高產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率上的作用不明顯。針對生物質(zhì)熱解氣的貧氫問題,該文以愈創(chuàng)木酚為木質(zhì)素?zé)峤饽Ｐ突衔?在熱解氣催化裂解過程中引入甲醇進(jìn)行共裂解反應(yīng)。甲醇的添加能夠明顯促進(jìn)愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化并抑制積碳的生成。在所考察的HZSM-5、Al-MCM-41和γ-Al2O3三種催化劑中,以γ-Al2O3催化愈創(chuàng)木酚/甲醇共裂解反應(yīng)時(shí),原料轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率均最高。當(dāng)甲醇與愈創(chuàng)木酚摩爾比為25:1,反應(yīng)溫度為400℃,W/F為166 g·h·mol-1,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,芳烴產(chǎn)率高達(dá)81.2%。共裂解反應(yīng)中甲醇為體系供氫,通過氫轉(zhuǎn)移及甲基化作用將酚類轉(zhuǎn)化芳烴;同時(shí),甲醇脫水反應(yīng)生成的水亦可與積碳前驅(qū)體發(fā)生競爭吸附進(jìn)而抑制積碳的產(chǎn)生。其他苯系物與甲醇共裂解結(jié)果表明,甲醇添加同樣能夠有效促進(jìn)苯酚、苯甲醚以及混合酚轉(zhuǎn)化為芳烴。以2-甲基呋喃為纖維素/半纖維素?zé)峤饽Ｐ突衔?分別考察了 HZSM-5和γ-Al2O3催化2-甲基呋喃/甲醇共裂解反應(yīng)特性。在使用HZSM-5為催化劑時(shí),當(dāng)2-甲基呋喃與甲醇摩爾比為1:5,反應(yīng)溫度為500℃,WHSV為2 h-1,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),2-甲基呋喃和甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為100.0%和94.6%,產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率為42.0%;以γ-A1203為催化劑,當(dāng)2-甲基呋喃與甲醇摩爾比為1:5,反應(yīng)溫度為400℃,WHSV為2.5 h-1,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),2-甲基呋喃和甲醇的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到95.5%和98.0%,主要產(chǎn)物為芳烴和C5+環(huán)烯烴,產(chǎn)率分別為40.6%和56.8%。為進(jìn)一步考察添加甲醇的催化共裂解反應(yīng)在真實(shí)生物質(zhì)熱解氣催化提質(zhì)中的性能,該文向愈創(chuàng)木酚/甲醇催化共裂解體系中分別添加2-甲基呋喃和環(huán)戊酮。添加2-甲基呋喃、環(huán)戊酮后,愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率由100%分別降至90.3%、89.5%,產(chǎn)物中均出現(xiàn)C5+環(huán)烯烴且芳烴產(chǎn)率升高。2-甲基呋喃、環(huán)戊酮的添加能夠使體系中的一部分甲醇與之反應(yīng),因此導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率有所下降。在2-甲基呋喃/愈創(chuàng)木酚/甲醇、環(huán)戊酮/愈創(chuàng)木酚/甲醇催化共裂解反應(yīng)體系中,甲醇是反應(yīng)的關(guān)鍵因素,原料轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)率隨著甲醇用量的增大而升高。在真實(shí)生物質(zhì)熱解氣與甲醇的催化共裂解反應(yīng)中,甲醇添加能夠明顯提高木質(zhì)素和玉米秸稈熱解產(chǎn)物中芳烴的含量并降低催化熱解過程中積碳的產(chǎn)率。
【學(xué)位單位】：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：S216
【部分圖文】：

圖１－２生物質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑如圖１－２所示，生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成，此外還含有少量的抽提物逡逑和礦物質(zhì)。纖維素是細(xì)胞壁的主要成分，也是自然界中含量最多的有機(jī)多聚糖，化學(xué)式通常為逡逑（Ｃ６Ｈｌ（）０５）ｎ，其中ｎ為聚合度，纖維素聚合度多分布在９０００－１００００之間ｍ。纖維素是由相鄰Ｄ－葡逡逑萄糖單元通過Ｃ－１位和Ｃ－４位之間的Ｐ－糖苷鍵鏈接形成的線性聚合物。連接葡萄糖單元的ｐ－ｌ，４－逡逑糖苷鍵鍵能較弱，易在酸性或氋溫條件下斷裂形成呋喃類化合物和左旋葡聚糖［８］。組成纖維素的逡逑葡萄糖單元上含有羥基，羥基之間相互作用形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，不同纖維素鏈之間通過氫逡逑鍵作用形成部分結(jié)晶區(qū)，其余空間為非結(jié)晶區(qū)，呈無定型結(jié)構(gòu)。纖維素存在不同的結(jié)晶變體，纖逡逑維素Ｉ、纖維素ＩＩ和纖維素ＩＩＩ是常見的結(jié)晶變體，其中纖維素１是天然形式存在的纖維素結(jié)晶變體，逡逑其他形式的纖維素均可通過由纖維素Ｉ通過不同方式處理得到［９］。對不同生物質(zhì)而言

２．４催化劑性質(zhì)及表征結(jié)果逡逑２．４．１晶相結(jié)構(gòu)逡逑有研[傊賦觶呋戀木嘟峁乖諫鎦蝕呋冉庵釁鷸匾饔猛跡玻哺雋宋逯執(zhí)呋義霞戀模兀遙鈉淄�。从哇E玻玻ǎ幔┲鋅梢鑰闖觶逯執(zhí)呋戀木嘟峁勾嬖諉饗緣牟煌�。ＭＣＭ－４１样品辶x銜闖魷置饗匝萇浞�，说明该催化剂为无定型结构。｝x冢櫻停笛吩冢玻埃劍罰矗梗場：停玻埃劍玻玻擔(dān)玻矗

本文編號：2825580