熱解技術(shù)是將分布廣泛、廉價(jià)易得的生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)、易儲(chǔ)存焦油的熱點(diǎn)技術(shù)。對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解前預(yù)處理以及在熱解反應(yīng)中添加催化劑是提高生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)率和改善生物油品質(zhì)的兩種重要方法。本文將油菜秸稈(RS)作為研究對(duì)象,利用固定床反應(yīng)器、TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)和GC-MS考察了溫度、N2載氣流率、不同酸和有機(jī)溶劑處理以及研制的氧化物和Fe/HZSM-5系列催化劑對(duì)RS熱解產(chǎn)物組成及分布規(guī)律的影響,并用BET、XRD、NH3-TPD、SEM等手段對(duì)所研制催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用固定床反應(yīng)器探究了不同工藝條件(溫度和載氣流量)以及不同酸、有機(jī)溶劑預(yù)處理手段對(duì)RS熱解產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越高,液體和氣體產(chǎn)率增加,固體產(chǎn)率降低,500℃時(shí)的液體產(chǎn)率達(dá)到41.92%;N2流量為50 m L/min時(shí)的低載氣流量使逸出氣體在加熱溫度停留時(shí)間較長(zhǎng)發(fā)生二次裂解,液體產(chǎn)率較低。通過對(duì)RS原料進(jìn)行預(yù)處理,均能有效脫除AAEMs,提高熱解液體產(chǎn)率,且其液體組分中脂肪烴、芳烴和糖類含量得到不同程度增加,酮類、酚類和含氮類化合物明顯減少。采用TGFTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)熱解氣體監(jiān)測(cè),熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)處理后樣品在終溫時(shí)的殘?zhí)苛繙p少,熱失重曲線向高溫區(qū)偏移,HCl+HF處理導(dǎo)致失重率大幅度降低,而有機(jī)溶劑處理提高了RS熱解失重率;紅外結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)處理技術(shù)使RS熱解氣的CO、CO2、CH4和H2O逸出量減少。選用不同分子篩作為催化劑,探討分子篩物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)RS熱解產(chǎn)物分布的影響。發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有增有減,其中較高硅鋁比的H-Beta和ZSM-5更有利于熱解液體的生成(39.61%)。研制了金屬氧化物催化劑,考察其對(duì)RS熱解產(chǎn)物分布和液體組成等特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化劑提高了熱解液體產(chǎn)率,其中Ti O2表現(xiàn)出較好催化活性,液體產(chǎn)率高達(dá)40.60%。催化改質(zhì)液體生物油中的脂肪烴和芳烴、呋喃類化合物含量提高,醛類、酮類、酚類和糖類化合物降低。TG-FTIR結(jié)果表明,金屬氧化物催化劑的添加抑制了大分子的分解,降低了熱解失重率;Ti O2有利于CO、H2O和CO2的生成,Al2O3的添加能促進(jìn)CH4氣體的逸出,Zr O2能降低H2O、CH4和CO2的逸出。制備出的分子篩和氧化物的復(fù)合催化劑能提高熱解液體產(chǎn)率,以0.01:1的質(zhì)量比最優(yōu),可以增加熱解液體產(chǎn)率達(dá)40.28%。探究了活性金屬Fe的載量、溶劑類型、分子篩載體前處理、絡(luò)合劑種類、絡(luò)合劑與金屬比例以及制備方法等系列催化劑制備工藝條件對(duì)RS熱解產(chǎn)物分布影響。針對(duì)不同制備方法展開具體研究,結(jié)果表明:添加不同制備方法所得Fe/HZSM-5催化劑,樣品的終溫失重率和最大失重速率均有所降低,最大失重速率對(duì)應(yīng)峰的位置略向低溫區(qū)移動(dòng),液體產(chǎn)率提高2.73%-5.31%,其中用絡(luò)合法制備的Fe/HZSM-5催化劑得到最高液體產(chǎn)率可達(dá)41.00%。與HZSM-5相對(duì)比,Fe/HZSM-5系列催化劑使炭產(chǎn)率降低2.32%-12.8%,氣體最高可增加6.42%。GC-MS結(jié)果表明,其能促進(jìn)脂肪烴、呋喃、芳烴和含氮類的化合物生成,抑制了酮類、醛類、醇類、酚類和糖類化合物。
【學(xué)位單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

圖 2.1 固定床反應(yīng)裝置示意圖Fig.2.1 Schematic diagram of fixed-bed pyrolysis equipment1）油菜秸稈固定床熱解實(shí)驗(yàn)條件：稱取 RS 或處理后的 RS 粉末 0.5 g 裝入墊支撐的石英管中，檢查整個(gè)裝置的氣密性。本實(shí)驗(yàn)選用氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)進(jìn)行，主要采用的反應(yīng)條件為 N2流量 100 mL/min， 升溫速率 10 ℃/min，熱40 ℃，并保持時(shí)間 30 min，待冷卻至 120 ℃左右，取出用于收集可冷凝揮發(fā)以及石英管，天平稱重定量。2）油菜秸稈固定床催化熱解實(shí)驗(yàn)條件：RS 粉末與催化劑按 20:1（質(zhì)量比）混合至均勻，催化劑的添加量為 5 %，反應(yīng)條件與單獨(dú)熱解相同。3）熱解產(chǎn)率計(jì)算方法：將反應(yīng)前后的石英管和冷阱分別稱重，即可得到熱解炭的質(zhì)量，進(jìn)而通過以下公式計(jì)算出液體和殘?zhí)康漠a(chǎn)率。熱解氣體產(chǎn)率采用算得出，油菜秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率主要計(jì)算公式如下：

8 0.29 - 0.10 0.08Acetic Acid 48.00 22.28 29.31 0.09 0.03 - 0.14 0.01 - 0.10掃描電鏡觀察到的 RS 原料通過不同有機(jī)溶劑預(yù)處理前后的微觀結(jié)構(gòu)變化展示在圖3.9 中，從圖中可以看出，未經(jīng)處理的 RS 原料表面較為平整，而有機(jī)溶劑處理原料后均可以看出 RS 表面結(jié)構(gòu)被不同程度部分損壞，出現(xiàn)許多規(guī)整或不規(guī)整的孔洞，可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑能夠溶解掉生物質(zhì)中的不同物質(zhì)組分。表 3.4 中列出了不同有機(jī)溶劑處理RS 前后原料中的元素含量，可以看出溶劑處理后 RS 原料中的 C 和 O 含量相對(duì)增加，N 含量明顯降低，不同溶劑對(duì)金屬有選擇性溶解脫除作用，并且對(duì)金屬溶解能力也不同，丙酮溶劑可以有效脫除 Na、Al 和部分 K 金屬，甲醇和乙醇對(duì) AAEMs 的脫除效果

圖 4.2 金屬氧化物催化劑的 SEM 圖 (a) Al2O3, (b) ZrO2, (c) TiO2Fig.4.2 SEM images of metal oxides catalysts (a) Al2O3, (b) ZrO2, (c) TiO2氧化物對(duì) RS 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響表 4.3 金屬氧化物對(duì) RS 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 4.3 The effect of metal oxides on the yields of RS pyrolysis productsCatalystYield/wt.%Liquid Char GasRS 35.69 43.74 20.57ZrO237.25 41.16 21.59Al2O337.17 44.72 18.11TiO240.60 41.71 17.69CaO 39.24 43.24 17.52化劑負(fù)載量為 5 %的條件下，研究不同金屬氧化物催化劑對(duì) RS 熱解液體

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2821260