生物質(zhì)水蒸汽氣化以制備高品質(zhì)合成燃?xì)鉃橹饕康?然而在水蒸汽氣化過程中不可避免地產(chǎn)生焦油。焦油的產(chǎn)生不僅對氣化系統(tǒng)的正常運行產(chǎn)生不利影響,而且焦油含有一部分的能量,不加以利用將會降低生物質(zhì)的能源轉(zhuǎn)化效率。水蒸汽催化重整對焦油的去除具有溫度低、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點,是使焦油轉(zhuǎn)化為合成燃?xì)獾挠行Х椒�。本研究制備了�?fù)載型催化劑NiO-MoO3/γ-Al2O3,并將其用于甲苯的水蒸汽重整研究,探討Ni和Mo的負(fù)載量、水碳比、重整溫度對甲苯的碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣率、產(chǎn)物分布的影響,由此選出最佳制備條件。以鋸末生物質(zhì)為水蒸汽氣化原料,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作為催化劑,采用自行設(shè)計的三段式固定床反應(yīng)器考察溫度、S/B比、NiO-MoO3/γ-Al2O3催化劑對產(chǎn)氣量、碳轉(zhuǎn)化率、氣體分布的影響。另外,考察了三段式反應(yīng)系統(tǒng)的能量平衡和焦油蒸汽重整的熱力學(xué)平衡。針對以上內(nèi)容,本文的研究工作如下：(1)本文首先對鋸末生物質(zhì)原料進(jìn)行了物理化學(xué)特性分析及熱解表觀動力學(xué)研究。元素分析、工業(yè)分析和熱值計算結(jié)果表明：鋸末具有揮發(fā)分高、灰分含量低、S元素含量低,低位熱值為16.35kJ/mol,是一種比較適合于水蒸汽氣化的生物質(zhì)原料。鋸末的熱解特性和表觀動力學(xué)采用熱重分析方法研究。鋸末的DTG曲線是由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的DTG峰重疊而成,熱解行為由此分為三個階段,轉(zhuǎn)化率范圍分別為0-0.30,0.30～0.80,0.80～1。在單步反應(yīng)模型的表觀動力學(xué)中,鋸末熱解的表觀活化能為172.56kJ/mol,組合機(jī)理函數(shù)f(a)=(1-a)1.1252a-1.3369能較好描述其轉(zhuǎn)化率變化機(jī)理。隨后結(jié)合應(yīng)用了Fraser-Suzuki反卷積方法和組合機(jī)理函數(shù)考察了鋸末的熱解動力學(xué),結(jié)果表明：半纖維素和木質(zhì)素成分的熱解機(jī)理分別呈現(xiàn)為級數(shù)反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng),而纖維素的反應(yīng)機(jī)理符合成核-核生長機(jī)理。(2) NiO-MoO3/γ-Al2O3催化劑通過浸漬法制備,并將其用于甲苯的水蒸汽重整實驗中。實驗結(jié)果表明：Ni和Mo的負(fù)載量分別為10%和15%制備的催化劑對甲苯的蒸汽重整效果最好,在水碳比為S/C7=9,溫度為700℃條件下,甲苯的碳轉(zhuǎn)化率約為99%,產(chǎn)物以苯、萘、聯(lián)苯類碳?xì)浠衔餅橹�。NiO-MoO3/γ-Al2O3催化劑活性組分的晶相主要為兩種形態(tài)的NiMo04。XPS、XRD及ESEM-EDS表征結(jié)果表明,NiO-MoO3/γ-Al2O3經(jīng)催化后活性組分出現(xiàn)價態(tài)降低,晶相變?yōu)镹i2Mo3O8、Mo2C和Ni單質(zhì),使得NiO-MoO3/γ-Al2O3催化劑的表觀形態(tài)更加致密。(3)本研究設(shè)計三段式固定床反應(yīng)器,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作為催化劑,進(jìn)行鋸末水蒸汽氣化制備富氫燃?xì)獾难芯俊Ｅc常見的NiO/γ-Al2O3催化劑相比,NiO-MoO3/γ-Al2O3催化劑更具有降低焦油產(chǎn)量、提高氣體產(chǎn)量、提高合成氣中H2的含量的能力。三段式固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的燃?xì)饽茉葱省⒛芰炕厥章屎湍芎谋确謩e為84.26%、86.39%和2.33。(4)通過吉布斯自由能最小化方法,展開了鋸末水蒸汽氣化焦油(CH1.6300.47)蒸汽重整的熱力學(xué)平衡模擬�；谀M結(jié)果,使用了響應(yīng)曲面法考察了水碳比(S/C)、溫度參數(shù)對產(chǎn)物分布、產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率的影響。焦油的水蒸汽重整產(chǎn)物主要組分為H2,其產(chǎn)率與干氣產(chǎn)率呈線性關(guān)系,比較適合用于制備富氫合成氣。S/C比是影響焦油CH1.6300.47水蒸氣重整的重要參數(shù),S/C低,固體C的產(chǎn)率高,不利于碳轉(zhuǎn)化的提升,而S/C過高則意味著蒸汽過剩。焦油蒸汽重整的產(chǎn)物對S/C、溫度參數(shù)及兩者的相互作用較敏感,在考察最佳干氣產(chǎn)率設(shè)計中,焦油CH1.6300.47水蒸氣重整在溫度為694.6℃,S/C=1.7條件下,可得到干氣產(chǎn)率4.758L/g。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

＇邋ｒ逡逑圖１．１焦油生成過程主要組分與溫度的關(guān)系示意圍ｔｗｉ逡逑焦油的化學(xué)成分非常復(fù)雜，其主要成分見圖１．２１５５１，多為含苯環(huán)的化合物，含碳逡逑量氋，因而熱值氋。在生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油的組成和數(shù)量取決于許多因素，逡逑如生物質(zhì)原料的種類，氣化爐類型和氣化劑，操作條件如溫度和壓力等Ｐｙ。焦油量隨逡逑？著操作溫度的升氋而降低，但焦油的屬性變得更穩(wěn)定，在溫度大于８００‘Ｃ時，焦油主逡逑＾邐要呈現(xiàn)為由多環(huán)芳Y甑雀叻腫恿孔槌傻鬧亟褂停校丁矗罰臁ｅ義希危掊五義

本文編號：2814295