生物質(zhì)是重要的可再生能源之一,其開發(fā)利用一直備受人們關(guān)注。但由于生物質(zhì)中含有較多的氮元素,在熱利用過程中氮會轉(zhuǎn)化為氮氧化物造成環(huán)境污染。研究生物質(zhì)熱利用過程中有機氮的轉(zhuǎn)化機理,對生物質(zhì)的清潔利用有重要的理論意義。小麥是我國北方重要的農(nóng)作物,麥稈常被用作生物質(zhì)電廠的燃料。相對種類繁多的生物質(zhì),從麥稈單一物種有機氮的轉(zhuǎn)化機理開始研究,不但更容易發(fā)現(xiàn)其熱解機理,而且其研究方法也可為其它生物質(zhì)有機氮的轉(zhuǎn)化機理研究提供參考。生物質(zhì)的化學成分(如氮的賦存形態(tài)、礦物質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)的含量)和其熱解技術(shù)條件(如熱解溫度、升溫速率、燃料顆粒直徑、熱解氣氛等)對生物質(zhì)有機氮的遷移路徑影響較大,直接熱解原生物質(zhì)的方法難以得到有機氮轉(zhuǎn)化的完整機理。為探究麥稈熱解時有機氮的反應(yīng)路徑,本文采用實際物質(zhì)、模型化合物和量子化學計算相結(jié)合的方式,從宏觀到微觀對麥稈的熱解機理進行研究。首先用熱解麥稈的方式研究了不同熱解條件下的麥稈氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律;然后根據(jù)麥稈氮的賦存形態(tài)制作模型化合物,并對模型化合物及其組分進行熱解實驗研究,推斷麥稈中有機氮的反應(yīng)機理;最后為探索模型化合物的微觀反應(yīng)路徑,采用量子化學的密度泛函理論,通過理論計算揭示模型化合物的反應(yīng)路徑,更清晰地揭示麥稈中熱解過程有機氮的轉(zhuǎn)化機理。通過熱重-傅里葉紅外氣體分析儀聯(lián)用(TG-FTIR)和管式爐-傅里葉紅外氣體分析儀聯(lián)用的方法,研究了麥稈進行了慢速升溫熱解和快速熱解規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn):隨著熱解溫度升高,有機氮將轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氮、焦油氮和焦炭氮;揮發(fā)分氮和焦炭氮在高溫下裂解生成氮氧化物前驅(qū)物(包括氨、氰化氫和異氰酸),焦油氮則通過揮發(fā)分氮和焦炭氮轉(zhuǎn)化為氮氧化物前驅(qū)物。熱解升溫速率的越高,熱解剩余物越少,含氮氣體生成量快速增加,HCN的生成量增,NH3的生成量減少;燃料顆粒度越小,熱解剩余物越少,氣體產(chǎn)物越多,NH3明顯增加;增加載氣流量,剩余物減少。這些現(xiàn)象表明麥稈熱解時含氮氣體的分布與揮發(fā)分能否及時逸出有關(guān)。如果揮發(fā)分及時從生物質(zhì)顆粒中逸出,揮發(fā)分將生成小分子氣體;如果揮發(fā)分不能及時析出,將轉(zhuǎn)化為焦油,進而聚合成焦炭。熱解氣氛中有O2存在時,NO的生成量增加;但在O2在10%時,反而引起HCN和NO減少。在快速熱解過程中,麥稈熱解主要生成的含氮氣體化合物是HCN。本文用按麥稈所含氨基酸和纖維素比例混合制成模擬麥稈,在慢速升溫和快速升溫兩種方式下熱解,發(fā)現(xiàn)該模擬麥稈含氮氣體的釋放特性與酸洗后的麥稈有較強的一致性,說明模擬麥稈與酸洗麥稈有相似的熱解機理。為探究模擬秸稈的熱解機理,對組成模擬麥稈的甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、天門冬氨酸、脯氨酸、組氨酸8種氨基酸及其部分兩兩氨基酸的混合物進行慢速和快速熱解實驗。實驗結(jié)果表明:氨基酸熱解主要發(fā)生脫水、脫碳、脫氨及側(cè)鏈斷裂四種反應(yīng),其中脯氨酸、組氨酸兩個雜環(huán)氨基酸熱解生成的含氮氣體產(chǎn)物以HCN為主;谷氨酸慢速熱解的初期階段,生成的HCN的量大于NH3的量,后期以NH3為主;其他氨基酸都以釋放NH3為主;兩種不同氨基酸混合將發(fā)生氨基酸間縮水反應(yīng)生成環(huán)二肽,氨基酸的結(jié)構(gòu)對含氮氣體的分布有較大影響。對甘氨酸及甘氨酸酐的熱解實驗結(jié)果表明,不同的熱解條件會影響揮發(fā)分的從固體顆粒的逸出速度,也會改變有機氮的遷移路徑,導致不同的含氮氣體熱解產(chǎn)物分布。慢速升溫熱解時,甘氨酸酐熱解產(chǎn)物中NH3大于HCN的生成量,就是由于樣品堆積密度大、升溫速率低,外部甘氨酸酐首先發(fā)生分子間脫水,生成了更多焦炭氮的原因造成的。基于密度泛函理論,采用B3LYP的方法,在6-31G(d)基組水平上,對甘氨酸及甘氨酸酐的熱解反應(yīng)路徑進行了理論計算研究。計算結(jié)果表明:在所計算的甘氨酸熱解路徑中,分子間脫水反應(yīng)生成環(huán)二肽(甘氨酸酐)的反應(yīng)路徑能壘最低,但反應(yīng)路徑較長;盡管直接裂解生成氨的路徑活化能略大,但反應(yīng)步驟少,所以最容易發(fā)生。甘氨酸酐熱解由C-C斷裂生成氰化氫的路徑活化能最低,所以甘氨酸酐熱解主要生成HCN。在有H20存在時,HCN和HNCO易與H2O反應(yīng) NH3。綜上所述,麥稈熱解時有機氮主要發(fā)生分子鏈斷裂生成環(huán)二肽,環(huán)二肽熱解主要生成HCN,但在熱解條件不利于揮發(fā)分析出時,更多有機氮將轉(zhuǎn)化為焦炭氮,生成更多的NH3,在有H2O存在時,將促使HCN和HNCO向NH3轉(zhuǎn)化,熱解產(chǎn)物中將有更多的NH3生成。
【學位單位】：華北電力大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TK6

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周建強;高攀;董長青;楊勇平;;秸稈含氮模型化合物熱解氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的實驗研究[J];燃料化學學報;2015年12期

2 郝菊芳;王洪波;曹得坡;謝復煒;夏巧玲;謝劍平;;升溫速率對氨基酸裂解生成含氮氣體的影響研究[J];化學研究與應(yīng)用;2013年07期

3 茍進勝;常建民;任學勇;;生物質(zhì)熱解過程中氮元素遷移規(guī)律研究進展[J];科技導報;2012年14期

4 李菲斐;郝菊芳;郭吉兆;王洪波;謝復煒;夏巧玲;謝劍平;;5種氨基酸熱失重行為及其熱解生成氫氰酸的研究[J];煙草科技;2012年03期

5 李軍;袁帥;梁欽鋒;周志杰;王輔臣;;煤及其模型化合物快速熱解過程中HCN和NH_3逸出規(guī)律的研究[J];高�；瘜W工程學報;2011年01期

6 陳吟穎;閻維平;王淑娟;;生物質(zhì)熱解后氮元素遷移的試驗研究[J];鍋爐技術(shù);2010年05期

7 黎新;;亮氨酸熱分解機理的DFT研究[J];西南師范大學學報(自然科學版);2007年05期

8 劉海明,張軍營,鄭楚光,王春梅;煤中吡啶型氮熱解機理的量子化學研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2004年02期

9 黎新,顏肖慈,劉義,羅明道,屈松生;絲氨酸熱分解機理的研究[J];化學物理學報;2003年03期

10 黎新;谷氨酸熱分解機理的研究[J];西南師范大學學報(自然科學版);1999年04期

相關(guān)博士學位論文 前1條

1 信晶;煤焦-NO反應(yīng)過程中氮轉(zhuǎn)化機理與試驗研究[D];華北電力大學;2015年

相關(guān)碩士學位論文 前1條

1 孫志向;生物質(zhì)熱解過程中燃料氮轉(zhuǎn)化及堿/堿土金屬離子催化轉(zhuǎn)化的實驗研究[D];華北電力大學;2014年

本文編號：2809355