發(fā)布時間：2020-08-28 07:49

　　 碳基燃料氣化技術是一種清潔的能源利用方式,進一步提高氣化效率,需要對焦的氣化反應機理進行深入研究。含氧官能團可以提高煤焦氣化活性,通過模型化合物可以實現對含氧官能團作用機理的單一變量研究。煤、生物質等碳基燃料熱解后期會趨于石墨化,本文以氧化石墨烯(GO)和高定向熱解石墨(HOPG)為模型化合物研究含氧官能團對碳基燃料氣化的影響機理。采用Hummers氧化的方法制備不同氧化程度的GO,并進一步羧基化調控,在表面形成不同種類和數量的含氧官能團,采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)進行表征。采用微型流化床多階段反應系統研究不同含氧官能團含量的GO氣化過程。通過過程質譜儀分析氣化氣體產物來表征不同樣品的氣化反應性。在非催化和催化氣化反應中,含氧官能團的加入都能顯著提高石墨的氣化反應性,羧基化的處理尤為顯著。通過與FTIR、XPS測試得到的含氧官能團數據進行對比分析,得出C-O-C對水蒸氣氣化反應過程影響很小,COOH是對氣化反應最有利的含氧官能團,不僅提高了氣化反應性,也提高了氣化過程中H2、CO和CO2的產氣速率。在水平爐固定床反應系統上分別對HOPG和GO進行氣化刻蝕過程,并用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)等進行表征,對比分析含氧官能團對碳的體擴散過程的影響。無含氧官能團的HOPG氣化初期會刻蝕形成六邊形坑和溝槽,通過SEM和AFM等觀察對碳的體擴散過程機理進行解釋。氧化后的HOPG由于邊緣上半醌基團的增多,促進氣化過程的邊緣侵蝕,使得刻蝕坑由六邊形向圓形發(fā)展。與HOPG刻蝕方式不同的是,GO通過形成無規(guī)則刻蝕孔的方式進行氣化。大量含氧官能團的引入破壞了碳原子層的六邊形網格結構,使刻蝕無法再按石墨晶格形成規(guī)則的形狀。不同催化劑下、溫度和氣化劑,會導致形成不同類型和尺寸的刻蝕孔。在焦炭上進行的相同條件下的刻蝕同樣會形成孔結構,證明模型化合物研究方法的合理性。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TK6
【圖文】：

f2f2Cf(CO2) →Cf(O)+CO （1Cf(O)→C （1——焦炭表面上可用的活性位點。應過程首先發(fā)生公式（1-1）所示 CO2的吸附，而后進行解離形成 CO氧絡合物會在再釋放一個 CO。當氣化反應受動力控制時，堿金屬催可以加速氣化反應的進行，促進 CO2的吸附和 CO 的脫附過程。有學氧官能團和堿金屬的相互關系，含氧官能團可以通過與堿金屬形成 C-來固定堿金屬[11-14]，并促進其分散[15]，從而顯著促進氣化過程[5]。含氣化過程中扮演了非常重要的角色，當不存在堿金屬時，含氧官能團促進作用。煤被氧化時，煤中會產生各種含氧官能團[16, 17]。Teresa Alvarez[18]在對同程度的氧化后，發(fā)現預氧化處理能夠顯著提高煤焦的氣化反應性。的程度與被氧化的程度有關系，氧化程度越深，氣化反應性越好。許中都發(fā)現了這個現象。這似乎能證明含氧官能團對氣化反應性的提高用。

上世紀五十年代，學界就普遍認為炭黑、焦炭是類石墨的結構[41]，在相同的溫度和反應壓力條件下比較各種碳質材料的反應性，發(fā)現氣體產物組成非常相似，因此 Pereira 等人[42]得出結論，煤、焦炭、炭黑，甚至柴油機煙碳等碳質材料，其氣化機制一定是相同的。這也為氣化過程模型化合物的研究方法提供了依據。由于氧化石墨烯結構相對簡單，因此易于進行化學改性和官能團調控。ZLiu[43]發(fā)現不同的氧化程度下表面含氧官能團的演變，如圖 1-2 所示，氧化初期在邊緣上形成羥基，隨著氧化程度的加深，內部也開始出現羥基和環(huán)氧基，然后邊緣羥基發(fā)生水解生成羧基，但是氧化程度繼續(xù)提高，羧基也會變成羰基。劉芝婷[44]也發(fā)現不同的氧化程度對含氧官能團的含量有影響。X Sun[45]通過在 GO 中加入氯乙酸和氫氧化鈉，然后進行超聲處理制備了羧基化的氧化石墨烯。ShinHJ[46]發(fā)現用硼氫化鈉還原 GO，得到的是邊緣具有少量羧基的石墨烯，而且相比水合肼還原的方式[47]，硼氫化鈉不會引入含 N 基團等雜質。另外，熱處理的方式也能改變官能團的數量，H Zhang[48]發(fā)現 GO 在 200℃氮氣氛圍中羧基數量會減少。除了上述的幾種官能團調控方式，KP Loh[49]根據近幾年學界對石墨烯的研究進展，將其他一些調控方式總結見圖 1-3。

圖 1-3 氧化石墨烯表面官能團的調控路徑[49]通過在氧化石墨烯表面擔載不同的含氧官能團，來進行氣化反應過程研究，可以避開煤中無關變量的影響，從實驗的角度對這一過程進行研究。目前尚無人進行實驗中氣化反應的相關嘗試，但是有不少學者通過搭建氧化石墨烯化學構型進行量子化學計算，從計算化學的角度對氣化過程中含氧官能團的作用進行研究。1.2.3 單一含氧官能團作用的機理研究近幾年，許多學者做了大量的 DFT 計算，來研究不同官能團對 CO2的吸附過程。Gensterblum 等人[50]在計算 CH4和 CO2吸附差異時發(fā)現含氧官能團是氣體吸附過程中的主要吸附位點。Yangyang Liu 和他的合作者[51]搭建了表面異質的石墨-含氧官能團模型進行蒙特卡羅（GCMC）計算，試圖研究利用多孔碳材料解決CO2問題的可能性。結果也發(fā)現由于 O 比 C 更強的電負性，含氧官能團能顯著促進 CO2吸附過程。文中發(fā)現，H2O 會抑制 CO2的吸附過程，這是由于水的偶極矩比二氧化碳的四極矩具有更強的作用。Xia Huang[52]受到啟發(fā)，他在石墨上建立了四種不同含氧官能團，分別是-COOH，-CHO，-OH 和-OCH3，作為比較，構建了兩種完美石墨和石墨-H 原煤模型。結果發(fā)現不同模型吸附能力存在不同（如圖 1-

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 衛(wèi)小芳;劉鐵峰;黃戒介;房倚天;王洋;;高鈉煤及其洗煤的氣化反應研究[J];煤炭轉化;2008年03期

2 楊泱,錢芬芬,潘多偉;煤的氣化及其影響因素綜述[J];煤炭加工與綜合利用;2005年05期

相關博士學位論文 前2條

1 郭洋洲;多階段氣固反應分析儀的研制及焦炭反應動力學實驗研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2016年

2 劉芝婷;石墨烯及其氧化物的表面結構和性質的調控[D];華東理工大學;2014年

相關碩士學位論文 前1條

1 趙茂爽;褐煤結構與模型化合物的構建及其持水性能的研究[D];中國礦業(yè)大學;2015年

本文編號：2807299