【摘要】：生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源,通過熱裂解技術(shù)制得的粗生物油含氧量高、熱值低、腐蝕性強(qiáng),需要進(jìn)一步提質(zhì)改性才能作為高品位液體燃料。然而生物油成分十分復(fù)雜,直接改性存在催化劑快速失活和反應(yīng)器堵塞等問題。通過分子蒸餾得到富含酸醛酮類等活性組分的餾分,更適用于后續(xù)的加氫改性。因此本文主要針對響應(yīng)面優(yōu)化分子蒸餾工況得到的生物油蒸出餾分及其�；镩_展溫和加氫研究。生物油中酸類、醛類和酮類等小分子化合物具有較高的反應(yīng)活性,但酚類等反應(yīng)活性較低。本文首先參照核桃殼熱解生物油配置模擬生物油,在刮膜式分子蒸餾儀上對蒸餾溫度、蒸餾壓力和進(jìn)料速率三個(gè)因素開展單因素實(shí)驗(yàn),考察不同因素對族類化合物蒸出特性的影響。隨后采用響應(yīng)面分析法對分子蒸餾工況進(jìn)行優(yōu)化,考察多種因素的交叉影響。并以餾分中酸醛酮的濃度為響應(yīng)值得到最佳工況為:69.83 ℃、1498.31 Pa、5.54mL/min,此時(shí)餾分中酸醛酮濃度的擬合值為39.12 wt%。在此工況下開展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示餾分中酸醛酮的濃度為38.96 wt%,與響應(yīng)面模型吻合良好。模擬生物油經(jīng)過分子蒸餾后酸醛酮的濃度由28.50 wt%提升至38.96 wt%,同時(shí)酚類的濃度由37.50 wt%降低到25.14 wt%,有利于后續(xù)的加氫改性。在獲得最佳工況餾分油的基礎(chǔ)上,基于四種雙金屬催化劑(Pt-Fe、Pt-Ni、Pd-Fe、Pd-Ni)開展不同溫度下的溫和加氫研究,并與單金屬Pd和Pt催化劑進(jìn)行對比,結(jié)合BET、XRD、TEM和H2-TPR等技術(shù)對催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn),加入Ni會(huì)促進(jìn)苯環(huán)和呋喃環(huán)的加氫飽和,并顯著促進(jìn)酚類的轉(zhuǎn)化,在Pt-Ni/Si02催化劑下愈創(chuàng)木酚和苯酚的最佳轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)97.8%和99.6%。而Fe的引入會(huì)促進(jìn)乙酸的質(zhì)子化從而明顯提高乙酸的轉(zhuǎn)化率,在Pt-Fe/Si02催化劑的作用下,乙酸在各個(gè)溫度點(diǎn)均實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化。雙金屬加氫后的液體產(chǎn)物飽和度明顯提高,有利于后續(xù)的催化裂化制取液體烴類燃料。在�；镅芯康幕A(chǔ)上,遴選出Pt-Ni/Si02催化劑適合富酚類生物油的加氫,進(jìn)一步開展生物油蒸出餾分與乙醇摻混的溫和加氫研究,探索了不同反應(yīng)壓力與不同乙醇摻混比對生物油加氫的影響。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力的提高和乙醇摻混比的增加有利于生物油加氫效果。壓力為3.0MPa,乙醇摻混比達(dá)到60%時(shí),產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)酮類,達(dá)到較好的加氫效果。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

壓力下以及可再生能源的引導(dǎo)下，能源結(jié)構(gòu)朝著更綠色、更清潔、更低碳的方向轉(zhuǎn)變。根逡逑據(jù)２０１７年英國石油發(fā)布在《ＢＰ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ邋Ｒｅｖｉｅｗ邋ｏｆ邋Ｗｏｒｌｄ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｊｕｎｅ邋２０１７》的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，逡逑如圖１．１所示，雖然能效的提升使能耗增長放緩，２０１６年全球一次能源消費(fèi)量增長１．０％，逡逑低于十年平均水平１．８％１１］，但世界能源的消費(fèi)總量逐年上升，且傳統(tǒng)的化石能源煤、石油、逡逑天然氣仍然在能源消費(fèi)總量中占據(jù)著主導(dǎo)地位，過多的化石燃料消耗不僅引發(fā)溫室效應(yīng)，逡逑以及粉塵、ＳＯｘ、ＮＯｘ等環(huán)境污染問題，還面臨著資源枯竭的壓力，形式仍不容樂觀。雖逡逑然可再生能源增長勢頭迅猛，在２０１６年其增量占一次能源增長的３０％以上，但在能源消逡逑費(fèi)總量的占比僅為３．２％，仍有很大的開發(fā)潛力。逡逑Ｗｏｒｌｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑ＭＭｏｎ邋Ｋｍｎｍ邋？ｌ邋？Ｑｕ＜ｖ＊ｌ＊ｎｌ逡逑■邋Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ邐邐＾邐逡逑■邋Ｈｙｄｉｏｅｉｏｃｔｎａｉｖ邐１３０００逡逑■邋Ｎｕｃｌｅａｉ邋ｅｉｔｅｒｇｙ邐邐＾邐逡逑■邐Ｎａｔｕｒａｌ邋0ａｓ逡逑■邐0．ｉ邐邐逡逑８00（．逡逑．＾邋＇邋？邋－邋：邋＂＾邋？＾＾■：邋＾邋＊：邋；－Ｖ－７邋ｕ＊逡逑辱藏怤麟麟．邋■……：ｎ－ｗ－＊－邋－

生物油成分復(fù)雜，不同組分之間沸點(diǎn)跨度較大，熱穩(wěn)定性也差。在常壓條件下，生物逡逑油加熱到８０°Ｃ開始發(fā)生聚合反應(yīng)［２５］。０？等［２６】對豬糞熱解生物油開展了詳細(xì)的蒸餾實(shí)驗(yàn)。逡逑如圖２．１所示，蒸餾曲線呈Ｓ型，可分為低沸點(diǎn)區(qū)和高沸點(diǎn)區(qū)，說明生物油是高度復(fù)雜的逡逑流體。１０ｗｔ°／。餾分油出現(xiàn)在１００°Ｃ左右，主要是水分和易揮發(fā)小分子的蒸出，隨著溫度升逡逑高到１５０時(shí)曲線躍變至高溫沸騰區(qū)，部分化合物出現(xiàn)聚合結(jié)焦現(xiàn)象。繼續(xù)加熱，餾分達(dá)到逡逑６５邋ｗｔ％后不再增加，殘余物變?yōu)榻固俊ｅ义希担埃埃哼姡义希铃义希矗担埃哼姡姟义希海海村义希矗埃埃姡咤澹慑澹义希邕姡义喜罚澹常担斑�；逡逑１邐？逡逑Ｉ邋３００：邐：逡逑｜邋２５０．逡逑２００邋；逡逑■逡逑１５０：邐？逡逑１００邋：、．邋ｔ邐邐邋■邋■邋．逡逑０．０邐１０．０邐２０．０邐３０．０邐４０．０邐５０．０邐６０．０邐７０．０逡逑ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｆｒａｃｔｉｏｎ．邋％逡逑圖２．１常壓下生物油的蒸餾曲線．逡逑生物油熱穩(wěn)定性差在較高溫度下容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì)，不利于生物油的分析表征，逡逑通過減壓蒸餾能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)生物油的初步分離，在一定程度上能緩解生物油發(fā)生聚逡逑合反應(yīng)結(jié)焦。Ｌｕ等［２７１對比了米糠熱解生物油在常壓和減壓蒸餾下的蒸餾特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果逡逑表明，常壓下生物油在８０邋°Ｃ左右開始沸騰，２５０邋°Ｃ終止實(shí)驗(yàn)后得到３２．１３邋ｗｔ％的殘余物。逡逑而在３０００邋Ｐａ進(jìn)行減壓蒸餾

ｐ——分子所處環(huán)境壓力；逡逑由式（１）可知，分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程與分子直徑有關(guān)，同時(shí)受環(huán)境因素壓力和溫度逡逑的影響。分子蒸餾原理圖如圖２．２所示。在給定的溫度和壓力下，混合物在分子蒸餾儀器逡逑加熱蒸發(fā)面形成薄膜，分子通過加熱獲得足夠的能量在液膜面自由蒸發(fā)而逸出。其中輕質(zhì)逡逑分子的運(yùn)動(dòng)平均自由程大于蒸發(fā)面到冷凝面的距離，在冷凝面上被捕獲冷凝下來成為餾分；逡逑而重質(zhì)分子的平均自由程往往小于冷卻和加熱表面之間的距離，不能到達(dá)冷凝面而成為殘逡逑余物。餾分和殘余物在重力作用下分別進(jìn)入收集瓶，從而實(shí)現(xiàn)了液體中不同分子的高效分逡逑離。分子蒸餾設(shè)備構(gòu)造獨(dú)特，能夠維持很高的真空度，所需操作溫度較低，由于受熱時(shí)間逡逑短，能夠保持熱敏性物質(zhì)的原始化學(xué)特性，具有分離程度高、產(chǎn)物收率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，逡逑非常適用于高分子量、高沸點(diǎn)和熱敏性物質(zhì)的分離與提純［２９］。逡逑待分離化合

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2794941