【摘要】：快速熱解技術(shù)是生物質(zhì)資源利用技術(shù)最具潛力技術(shù)之一。在熱解過程中,稻殼中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為可冷凝部分(生物質(zhì)油)、不可冷凝部分(生物質(zhì)燃?xì)?和固體(熱解炭)。為了提高稻殼資源利用率,實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)品的高值化利用,本文共分三個(gè)部分,稻殼熱解工藝的研究(第二章)、生物質(zhì)油升級(jí)及高值化的利用(第三、四和五章)和熱解炭綜合利用(第六章)。第一部分、稻殼熱解工藝的研究,根據(jù)快速熱解反應(yīng)器、稻殼進(jìn)料器、稻殼干燥器及冷凝器的運(yùn)行數(shù)據(jù)。分析結(jié)果顯示:該熱解反應(yīng)器運(yùn)行較為順利,各儀器之間配合較為流暢。主熱解反應(yīng)器的溫度能夠達(dá)到預(yù)計(jì)的溫度400~550 ~oC。稻殼干燥器能夠很好地將稻殼的水份降到2%以下,并將稻殼預(yù)熱到60 ~oC。稻殼進(jìn)料器能夠很好地控制稻殼進(jìn)料量。冷凝器能夠?qū)⒏邷?00 ~oC的熱解蒸汽迅速地降至60 ~oC。并對(duì)獲得的稻殼熱解油、稻殼熱解炭和不凝燃?xì)夥謩e進(jìn)行了表征與分析。第二部分、本文采用了三條件路線,即酸催化酯化、固體堿催化升級(jí)和制備生物質(zhì)油-苯酚-甲醛樹脂膠粘劑。稻殼熱解油經(jīng)酸催化酯化和固體堿催化升級(jí)改善了生物質(zhì)油的性質(zhì),使其能滿足做為液體燃料方面的應(yīng)用,制備出的生物質(zhì)油酚醛樹脂膠粘劑直接可應(yīng)用于膠合板的生產(chǎn)。1.以稻殼熱解油為原料,濃硫酸為催化劑,制備了乙醇生物質(zhì)油和甲醇生物質(zhì)油。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)乙醇生物質(zhì)油和甲醇生物質(zhì)油pH值的影響。對(duì)稻殼熱解油與乙醇生物質(zhì)油做了氣相-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS)測(cè)試、紅外光譜(FTIR)和氫核磁共振(~1HNMR)檢測(cè)對(duì)比分析。結(jié)果表明:催化酯化升級(jí)稻殼熱解油的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120 ~oC,反應(yīng)時(shí)間為3 h,硫酸用量4 g(原料生物質(zhì)油60 g)。以納米碳酸鈣為中和劑將硫酸與乙醇生物質(zhì)油分離。乙醇生物質(zhì)油的各項(xiàng)性能:pH值從2.83上升到4.55,密度從0.8853g/cm~3上升到0.9732 g/cm~3,灰份含量從1.2%增加到2.9%。此外,乙醇生物質(zhì)油的組成中酯類和糖類分別增加了26.1%和6.0%,而酸類和酚類分別減少了15.9%和12.8%;乙醇生物質(zhì)油中的芳香氫含量從31.32%降低到26.74%,脂肪氫含量從68.68%下降到65.92%;乙醇生物質(zhì)油的分子量是稻殼熱解油的十分之一。2.以超強(qiáng)固體堿催化劑KF/Al_2O_3催化升級(jí)稻殼熱解油,改善了乙醇生物質(zhì)油的性質(zhì)。研究了熱處理溫度對(duì)固體堿的結(jié)構(gòu)變化、乙醇生物質(zhì)油pH值和腐蝕性、催化劑回收率的影響。并對(duì)稻殼熱解油與乙醇生物質(zhì)油的物理化學(xué)性質(zhì)做了對(duì)比,表征方法包括GC-MS、FTIR和凝膠色譜(GPC)。結(jié)果表明:KF/Al_2O_3催化劑的最佳熱處理溫度為500 ~oC。采用此催化劑制備出的乙醇生物質(zhì)油(K-5-oil)pH值為4.45,鋁片腐蝕性為0.65%,灰份為0.499%,固體催化劑回收率達(dá)96.61%。與稻殼熱解油相比,K-5-oil的組成中有機(jī)酸類和酯類分別減少了12.8%和8.0%,而酚類和糖類分別增加了9.8%和10.5%。3.本文中采用酚化-多元共聚的方法,通過生物質(zhì)油替代苯酚制備生物質(zhì)油-苯酚-甲醛樹脂(BPF)膠粘劑,加入糠醛做為交聯(lián)劑以提高生物質(zhì)油替代率及膠合強(qiáng)度。生物質(zhì)油替代苯酚的替代率達(dá)到75%,從而能夠大大降低成本。首先研究了生物質(zhì)油添加量、糠醛用量、醛酚比(F/P)、氫氧化鈉用量對(duì)樹脂的膠合強(qiáng)度、分子量和官能團(tuán)的影響。再采用4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)最終確定制備BPF膠粘劑最佳工藝參數(shù)。結(jié)果顯示:制備出的BPF膠粘劑最佳工藝參數(shù)為生物質(zhì)油添加量為75%、F/P為0.8、糠醛用量為5%、氫氧化鈉用量為20%,制得的膠粘劑各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足國(guó)標(biāo)GB/T14732-2006的要求,膠合強(qiáng)度達(dá)到1.30 MPa、游離苯酚含量為0.32%、游離甲醛含量為0.20%、游離糠醛含量為0.52%。第三部分、采用堿溶熱解炭中的二氧化硅為硅酸鈉溶液,實(shí)現(xiàn)硅炭分離。炭經(jīng)稀堿活化制備吸附炭;硅酸鈉溶液與氧化鈣反應(yīng)制備硅酸鈣,同時(shí)回收堿溶液循環(huán)利用。1.吸附炭的制備與吸附性能研究的結(jié)果顯示:(1)吸附炭是以微孔為主的無定形多孔炭,孔徑分布主要集中在1 nm以內(nèi);(2)吸附炭對(duì)孔雀石綠溶液最佳脫色條件:在pH=7,溫度30 ~oC,吸附反應(yīng)30 min,脫色率能達(dá)到99.58%;(3)玉米芯木糖溶液色素最佳的脫色條件為:吸附炭用量為1.5 g(玉米芯木糖溶液50 mL),在溫度50 ~oC和吸附反應(yīng)為20 min,脫色率能達(dá)到91.15%。另外,吸附炭用量、接觸時(shí)間和溫度對(duì)木糖溶液濃度影響較小,脫色工序不會(huì)影響木糖產(chǎn)量。2.以炭分離后的硅酸鈉溶液與氧化鈣反應(yīng)制備硅酸鈣,同時(shí)回收堿溶液循環(huán)利用。文中考察Ca/Si摩爾比和熱處理溫度對(duì)硅酸鈣結(jié)構(gòu)變化的影響,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和Ca/Si摩爾比對(duì)堿回收率的影響。結(jié)果顯示:(1)當(dāng)熱處理溫度為1000 ~oC時(shí),Ca/Si摩爾比3時(shí),硅酸鈣晶型會(huì)保持α_L’-硅酸二鈣的晶型存在;Ca/Si摩爾比1和3時(shí),硅酸鈣晶型以β-硅酸二鈣的晶型存在;(2)NaOH堿液回收的最佳條件為:Ca/Si摩爾比為3,溫度為90 ~oC,時(shí)間為1 h,此時(shí)NaOH回收率最大為100%,硅酸鈉殘留率最小為0%。綜上,本論文以稻殼為原料,經(jīng)快速熱解制備出熱解油和熱解炭。熱解油用于制備乙醇生物質(zhì)油和木材膠粘劑,熱解炭經(jīng)高效綜合利用制備吸附炭和硅酸鈣,同時(shí)回收堿溶液。這為稻殼資源綜合利用技術(shù)提供了一個(gè)新的途徑和方法,使其成為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、環(huán)保、節(jié)能均可行的技術(shù)路線。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

圖 1.4 稻殼快速熱解裝置—橫式固定床反應(yīng)器[56]；2-調(diào)節(jié)閥；3-真空分子篩柱；4-質(zhì)量控制閥；5-彈性加熱帶頻發(fā)生器）；7-管式反應(yīng)器（包括電感應(yīng)線圈）；8-溫度控制；10-溫度記錄器；11-冷凝器（乙二醇/水體系）；12-焦油收式固定床反應(yīng)器研究方面：Zhou 等人[66]研究了熱解溫度、載劑對(duì)三種熱解產(chǎn)品產(chǎn)率和生物質(zhì)油性質(zhì)的影響。熱解溫度為 150 mL/min，加熱速率為 25oC/min 時(shí)，生物質(zhì)油產(chǎn)率最高為使用降低了生物質(zhì)油產(chǎn)率，但提高了生物質(zhì)油中小分子化合物基團(tuán)含量。Zhang 等人[70]研究了干燥溫度（220~280oC）對(duì)熱的相應(yīng)活性炭的影響。結(jié)果表明，隨著干燥溫度的升高，熱解體產(chǎn)率降低了，氣體產(chǎn)率沒有變化。干燥幾乎對(duì)熱解炭燃燒性但是，干燥對(duì)熱解炭?jī)?nèi)部孔道結(jié)構(gòu)有很大的影響。280oC 干燥

殼熱解和隨后的高溫二次焦油熱裂解，研究了稻殼焦油二次熱裂解的特性。結(jié)果顯示，稻殼焦油產(chǎn)量為 18 mg/kg。在溫度為 1200oC，停留時(shí)間為 0.5s 時(shí)焦油產(chǎn)率下降速率達(dá)到最大。焦油中含氧有機(jī)物含量在 700oC 達(dá)最大值為 24.5%，在1100oC 時(shí)為 0%。焦油中的萘含量在 800oC 達(dá)最大值為 26.4%。隨著溫度升高，所有焦油最終轉(zhuǎn)化為不可冷氣和炭。2016 年，該課題組研究了溫度（800~1200oC）對(duì)總能量和放射性能的影響，分析了未反應(yīng)的炭、焦油和熱解氣的能量和放射效率。結(jié)果顯示，熱解氣中的每個(gè)組分含量、總的能量和放射效率都隨溫度升高而增加。在 800oC 和 900oC 時(shí)，熱解氣組分的能量值和放射值分布為 CO >CH4>H2> CO2。從 1000oC 到 1200oC，順序變成 CH4> CO > H2> CO2。熱解氣的能源效率和放射效率分別范圍為 64.57~72.68%和 52.93~60.64%。未反應(yīng)的炭和焦油的能源效率和放射效率隨溫度升高而降低。焦油收集的能耗和焦油攜帶的能量與放射能損失能隨著溫度升高而降低。能源損失在 900oC 以下有少量增加，在 900oC 以上從 38.8%降低到 34.6%。

生物質(zhì)油產(chǎn)率影響較小。2016 年，鄭州大學(xué)的余陽陽[81, 82]將螺旋進(jìn)料裝置和冷凝裝置進(jìn)行了改造。冷凝裝置的改造主要為塔底改造，即拆除冷卻塔最下端塔板降液管的液封盤，在最下邊一塊塔板處形成一個(gè)液體噴淋狀態(tài)，與高溫?zé)峤鈿庵苯咏佑|冷凝，傳熱效率高，冷卻速度快，冷凝產(chǎn)品生物質(zhì)油通過外部冷卻器將熱量帶走，繼而作為冷卻液在冷卻系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，實(shí)現(xiàn)稻殼快速熱解高溫?zé)峤鈿獾目焖倮淠�。在改造的流化床熱解裝置（圖 1.6）上，研究稻殼熱解過程中相關(guān)因素（溫度、載氣流量、進(jìn)料速率、顆粒粒徑）對(duì)生物質(zhì)油產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（1）隨著溫度的升高，生物質(zhì)油的產(chǎn)率先增加后減小，500oC 達(dá)到最高生物質(zhì)油收率，固相產(chǎn)率逐漸減小，氣相產(chǎn)率一直逐漸增加；（2）隨著載氣流量增加蒸汽停留時(shí)間減小，生物質(zhì)油產(chǎn)率先增大后減小，在 22 m3/h 達(dá)最高收率，固相產(chǎn)率逐漸增加，氣相產(chǎn)率逐漸減�。唬�3）隨著進(jìn)料速率的不斷增加，生物質(zhì)油的產(chǎn)率先增大后減小，在 2.65 kg/h 達(dá)最高收率，固相產(chǎn)率先減小后增加。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

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本文編號(hào)：2794584