發(fā)布時(shí)間：2020-08-13 14:05

【摘要】：通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制取生物油,是當(dāng)前生物質(zhì)高端利用的研究熱點(diǎn)之一。但初級(jí)生物油存在氧含量高、熱值低、穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn),不足以達(dá)到直接替代石油制品的要求;通過(guò)精煉、提質(zhì)使其轉(zhuǎn)變成合格的燃料油,又將導(dǎo)致成本升高、能量轉(zhuǎn)換利用效率降低等新的問(wèn)題。本文依托國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《CaO化學(xué)鏈置換用于生物質(zhì)熱裂解制油脫氧的基礎(chǔ)研究》,在生物質(zhì)能利用技術(shù)及熱裂解機(jī)理研究綜述的基礎(chǔ)上,詳細(xì)分析了生物質(zhì)熱裂解制油在線脫氧的可能途徑,并提出了雙循環(huán)流化床CaO脫氧/再生的工藝設(shè)想。進(jìn)而,圍繞這一創(chuàng)新思想的基本要求,進(jìn)行了較系統(tǒng)的CaO伴隨生物質(zhì)熱裂解實(shí)驗(yàn)研究與機(jī)理分析,為進(jìn)一步的新工藝開(kāi)發(fā)打下基礎(chǔ)。本文的主要研究方法及成果如下: (1)采用熱天平裝置,對(duì)CaO伴隨紅松及稻稈的熱裂解特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CaO有可能直接固定了生物質(zhì)熱解中產(chǎn)生的“類CO_2活性中間體”;以CaO最終生成CaCO_3的轉(zhuǎn)化率而言,CaO與生物質(zhì)的質(zhì)量比率存在一個(gè)最佳范圍;紅松比稻稈更適于用作熱解制油原料。 (2)采用小型管式沉降爐熱裂解裝置,進(jìn)行了CaO伴隨纖維素快速熱裂解制油中CaO在線脫氧的模擬實(shí)驗(yàn)。相對(duì)于純纖維素?zé)峤庥陀袡C(jī)組分初始氧含量44.4wt%,CaO/纖維素質(zhì)量比為2時(shí)的氧含量降為40.7wt%,相對(duì)值下降了8.4%。隨著CaO的加入,羧基、羰基或相似分子碎片等“類CO_2活性中間體”直接被固定生成各種有機(jī)鈣鹽(比如羧酸鈣鹽),從而形成了有利纖維素單體分裂重整路徑進(jìn)行的“化學(xué)匯”,使競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)更多地朝著開(kāi)環(huán)、重整、分裂反應(yīng)的路徑進(jìn)行。此外,CaO的加入也催化了脫水反應(yīng)的進(jìn)行。 (3)在小型流化床反應(yīng)器中,對(duì)CaO伴隨白松快速熱裂解制油的脫氧效果進(jìn)行了研究。相對(duì)于純白松粉熱解所得生物油有機(jī)組分初始氧含量39wt%,CaO/白松質(zhì)量比為5時(shí)的氧含量降為31wt%,相對(duì)值下降了21%。結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了CaO伴隨生物質(zhì)熱裂解過(guò)程中生成物為糖醛酸鈣等有機(jī)鈣鹽的“類CO_2活性中間體”固氧路徑的存在。同時(shí), CaO可以促使木質(zhì)素成分的熱解反應(yīng)更偏向于側(cè)鏈整體斷裂的路徑及催化脫水反應(yīng)的進(jìn)行。 (4)對(duì)純白松及CaO伴隨白松熱天平熱解固體產(chǎn)物樣品進(jìn)行了XRD、FTIR和XPS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:有機(jī)鈣鹽于300℃～350℃時(shí)已大量出現(xiàn),并于400℃前已顯著分解。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

Hm等烷烴類碳?xì)浠衔�。反�?yīng)過(guò)程原理見(jiàn)圖1-1所示。圖1-1 生物質(zhì)熱解氣化原理[12]Fig.1-1 The principle of biomass gasification[12]生物質(zhì)的氣化利用又可分為氣化供氣/供熱/發(fā)電、制氫和間接合成，生物質(zhì)轉(zhuǎn)換得到的合成氣（CO+H2），經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制造潔凈燃料汽油和柴油以及含氧有機(jī)物如甲醇和二甲醚等。生物質(zhì)的氣化制氫是指把氣化產(chǎn)品中的氫氣分離并提純，所得產(chǎn)品可作燃料電池用氫。生物質(zhì)氣化技術(shù)已有100多年的歷史。最初的氣化反應(yīng)器產(chǎn)生于1883年，它以木炭為原料，氣化后的燃?xì)怛?qū)動(dòng)內(nèi)燃機(jī)，推動(dòng)早期的汽車或農(nóng)業(yè)排灌機(jī)械。第二次世界大戰(zhàn)期間，是生物質(zhì)氣化技術(shù)的鼎盛時(shí)期。c 液化將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料，稱為生物質(zhì)液化。在生物質(zhì)利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)中直接液化、間接液化和熱裂解技術(shù)均以得到液體燃料為目的

直接液化是將生物質(zhì)加一定的溶劑和催化劑放在高壓釜中，通入氫氣或惰性氣體，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο聦⑸镔|(zhì)直接液化的技術(shù)。幾乎所有的直接液化方法中，除了采用的溶劑和催化劑有所不同，設(shè)計(jì)流程基本上大同小異，可用圖1-2示意圖來(lái)描述。圖1-2 生物質(zhì)直接液化示意圖[13]Fig.1-2 Schematic diagram of direct liquefaction of biomass[13]間接液化是先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成燃料氣體（一氧化碳和氫氣），再通過(guò)催化劑在高溫下催化合成碳?xì)湟后w燃料的過(guò)程。目前研究較多的是合成氣體制造乙醇。在石化工業(yè)上該方法應(yīng)用極廣，最先發(fā)展的間接液化法是處理煤氣液化和天然氣轉(zhuǎn)化為乙醇燃料，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成氣的技術(shù)還處于研究初期。裂解是在無(wú)氧或缺氧條件下，利用高溫使生物質(zhì)大分子中化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，釋放出有機(jī)揮發(fā)份的過(guò)程。生物質(zhì)裂解液化制取生物油是當(dāng)前世界上生物質(zhì)能研究開(kāi)發(fā)的高端技術(shù)。該技術(shù)能以連續(xù)的工藝和工廠化的生產(chǎn)方式將以木屑等林業(yè)加工廢棄物為主的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位的易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸、能量密度高且使用方便的液體燃料一生物油。它不僅可以直接用于現(xiàn)有鍋爐和燃?xì)馔钙降仍O(shè)備的燃燒，而且可通過(guò)進(jìn)一步加工改性為柴油或汽油而用作交通動(dòng)力燃料，此外還可以從中提取具有商業(yè)價(jià)值的化工產(chǎn)品。同時(shí)生物油具有的低硫、低灰等特性，使之成為國(guó)際上倍受重視的清潔燃料。C 生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)a 生物質(zhì)水解制乙醇技術(shù)生物質(zhì)制取乙醇最主要的原料是：糖液、淀粉和木質(zhì)纖維素等。生物技術(shù)制備乙醇的生產(chǎn)過(guò)程為先將生物質(zhì)碾碎，通過(guò)化學(xué)水解（一般為硫酸）或者催化酶作用將淀粉或者纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖

產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集。在生工藝中，不同研究者采用了多種不同的實(shí)驗(yàn)裝置，然而在所有應(yīng)器都是其主要設(shè)備。因?yàn)榉磻?yīng)器的類型及其加熱方式的選擇了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式的選擇關(guān)鍵環(huán)節(jié)。世界各地的研究機(jī)構(gòu)相繼開(kāi)發(fā)了各式各樣的快速裂有下面幾種。蝕類反應(yīng)器熱裂解是快速熱裂解研究最深入的方法之一。燒蝕反應(yīng)器是機(jī)的典型系統(tǒng)，這類反應(yīng)器的共同點(diǎn)是通過(guò)一灼熱的反應(yīng)器表面，從而將熱量傳遞到生物質(zhì)使其高速升溫而被“熱熔化”或“快速熱裂解[16,17]。Aston大學(xué)、美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）、法國(guó)Nanwente大學(xué)等相繼開(kāi)發(fā)了此類反應(yīng)裝置，圖1-3為英國(guó)Aston大學(xué)的簡(jiǎn)單示意圖[17,18]。

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 徐美;生物質(zhì)基新型航空汽油的基礎(chǔ)研究[D];沈陽(yáng)航空航天大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2792103