【摘要】：作為一種清潔能源技術(shù),生物質(zhì)熱解液化近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。其液體產(chǎn)物具有在燃料和化工領(lǐng)域替代傳統(tǒng)化石能源的潛力。然而,由于生物油含氧量高、酸度強(qiáng)、水分含量大、化合物種類多且含量低等因素,造成其性質(zhì)較差、應(yīng)用成本較高。當(dāng)前研究表明,生物油這些較差的品質(zhì)主要與生物油中所含大量活性官能團(tuán)有關(guān),特別是羰基官能團(tuán)。在生物油存儲(chǔ)過(guò)程中,羰基官能團(tuán)之間以及和其他官能團(tuán)之間會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),影響生物油穩(wěn)定性;同時(shí),羰基官能團(tuán)也是造成生物油催化改質(zhì)過(guò)程中催化劑結(jié)焦失活的主要因素。因此,降低生物油中羰基化合物的含量,提高生物油中高附加值化合物富集度,是推動(dòng)生物油規(guī)模化應(yīng)用過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。基于此,本文通過(guò)探究不同種類生物質(zhì)熱解特性,提出在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解過(guò)程中引入氨源,促使羰基和氨基發(fā)生Maillard反應(yīng),以降低熱解產(chǎn)物中羰基化合物的含量,并通過(guò)選擇合適的氨源和催化劑,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)酚類和含氮雜環(huán)化合物等高附加值化合物在液體產(chǎn)物中的富集；同時(shí)基于不同氨源對(duì)生物質(zhì)熱解影響的差異,進(jìn)一步在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中浸漬鉀鹽,明確不同鉀鹽對(duì)生物質(zhì)熱解的影響。1.生物質(zhì)熱解特性研究通過(guò)利用熱重分析儀對(duì)生物質(zhì)熱失重特性進(jìn)行研究,表明同類生物質(zhì)具有相似的熱失重特征,但其纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量對(duì)熱重曲線影響較大；通過(guò)Py-GC/MS研究了熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響。當(dāng)熱解溫度較低時(shí),熱解產(chǎn)物種類及其產(chǎn)量均隨熱解溫度增加而增加,當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),僅對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)量影響較大。在熱解溫度為550℃時(shí),以酚類物質(zhì)為代表的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最大；當(dāng)熱解溫度較低時(shí),熱解產(chǎn)物種類較少,增加熱解時(shí)間,可提高產(chǎn)物的富集度,有利于化合物的分離提純。而溫度較高時(shí),過(guò)長(zhǎng)的熱解時(shí)間會(huì)造成酚類物質(zhì)的二次裂解。隨著熱解溫度的升高,最佳熱解時(shí)間呈降低趨勢(shì)。分別以玉米秸稈和小球藻為代表,采用Py-GC/MS研究了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和藻類生物質(zhì)熱解特性,并結(jié)合組分分析對(duì)熱解產(chǎn)物形成機(jī)理進(jìn)行分析。由于兩種生物質(zhì)化學(xué)組成不同,熱解產(chǎn)物分布差異較大。玉米秸稈的主要熱解產(chǎn)物為酚類、酮類、直鏈酸、脫水糖和呋喃,而小球藻的主要熱解產(chǎn)物則為直鏈酸、醇、烴類、含氮化合物、酚類、呋喃類和酯類。含氮雜環(huán)化合物是藻類熱解的特征產(chǎn)物,但其醛類含量較低。這是因?yàn)樵孱愃鞍踪|(zhì)在熱解過(guò)程形成的氨基官能團(tuán)會(huì)與部分羰基官能團(tuán)發(fā)生美拉德反應(yīng)生成含氮雜環(huán)化合物,這對(duì)于提高生物油穩(wěn)定性具有積極作用。同時(shí),同一類物質(zhì)中化合物種類和來(lái)源也存在較大差異。玉米秸稈熱解產(chǎn)物中的酸類物質(zhì)主要為半纖維素降解的乙酸,而小球藻熱解產(chǎn)物中的酸類物質(zhì)主要為脂肪降解的長(zhǎng)鏈酸。玉米秸稈產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)主要來(lái)源于木質(zhì)素的降解,而小球藻熱解產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)則來(lái)源于氨基酸的分解,且分子量較小。2.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)負(fù)載氨源熱解特性研究分別制備了負(fù)載乙酸銨、尿素、硫酸銨和磷酸二氫銨等四種氨源物質(zhì)的稻殼,采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行熱解,并對(duì)其液體、固體和氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析,研究了氨源負(fù)載對(duì)生物質(zhì)熱解的影響。負(fù)載氨源能夠促進(jìn)羰基化合物向含氮雜環(huán)化合物的轉(zhuǎn)化。由于乙酸銨負(fù)載量較小,對(duì)生物質(zhì)熱解影響也較小,但液體產(chǎn)物中乙酸含量較高：負(fù)載尿素后,液體產(chǎn)物中含氮雜環(huán)化合物和酚類物質(zhì)含量可分別高達(dá)8.35%和30.44%。負(fù)載硫酸銨和磷酸二氫銨后,液體產(chǎn)物化合物種類減少,能夠?qū)崿F(xiàn)部分產(chǎn)物的富集度,有利于液體產(chǎn)物的分離應(yīng)用,同時(shí)氣體中CO和H2含量較高,有利于作為燃?xì)鈶?yīng)用。負(fù)載氨源后,固體產(chǎn)物中N元素含量較高,有利于其作為生物炭基肥和活性炭使用。通過(guò)將稻殼浸漬于不同質(zhì)量濃度的尿素溶液中,制備了不同尿素負(fù)載量的生物質(zhì)樣品,并對(duì)其進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著尿素浸漬液濃度的提高,生物質(zhì)中尿素負(fù)載量也不斷增加,但濃度較高時(shí),負(fù)載量增加較為緩慢；隨著尿素溶液濃度的增加,液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加,而氣體和固體產(chǎn)物產(chǎn)率呈降低趨勢(shì)；尿素溶液濃度的增加會(huì)促進(jìn)液體產(chǎn)物中酚類和含氮雜環(huán)化合物的生成,當(dāng)尿素溶液濃度為8wt%時(shí),這兩種物質(zhì)產(chǎn)率基本穩(wěn)定,且氣體產(chǎn)物中CO2含量最高,而CO含量最低。固體產(chǎn)物平均孔徑隨尿素溶液濃度增加而增大。研究了HZSM-5和自制CuO/ZSM-5催化劑對(duì)稻殼／尿素混合熱解制備生物油的影響：稻殼／尿素直接摻混熱解同樣能夠?qū)崿F(xiàn)羰基官能團(tuán)向含氮雜環(huán)化合物的轉(zhuǎn)變,液體產(chǎn)物中水分含量以及C和O含量均明顯降低,而N元素含量明顯增加。添加催化劑后能夠促進(jìn)生物油產(chǎn)率的提高,且均可實(shí)現(xiàn)含氮雜環(huán)化合物和酚類物質(zhì)在生物油中含量的提高,但添加CuO/ZSM-5后,這兩種產(chǎn)物收率更高。3.不同鉀鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響基于熱重分析儀和Py-GC/MS分別對(duì)負(fù)載有乙酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀和磷酸鉀的生物質(zhì)樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),對(duì)比了不同鉀鹽對(duì)生物質(zhì)熱解的影響。不同鉀鹽對(duì)熱失重曲線及熱解產(chǎn)物分布影響不同,說(shuō)明鉀離子和酸根離子均會(huì)對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生影響。但相同的是,負(fù)載鉀鹽后,TG曲線和DTG曲線中最大失重峰均向較低溫度段移動(dòng),且最大失重峰峰值呈降低趨勢(shì)。經(jīng)快速熱解后,熱解產(chǎn)物中酚類、酸類物質(zhì)含量均增加,而醛類物質(zhì)含量降低。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

用及經(jīng)濟(jì)X棾ざ曰肪秤跋臁芬晃鬧兄賦觶綣死嗖桓謀淶鼻岸宰試吹睦媚Ｊ劍義系劍玻埃擔(dān)澳耆蜃勻蛔試聰牧拷贍芨嘰錟殼暗模潮丁Ｍü怨ナ輳ǎ玻埃埃村義夏輳浚玻埃保茨輳┤蚰茉聰蚜拷型臣疲ㄈ繽跡保保�，除２００９臅嵘诱a?jí)簦机造辶x銑贍茉聰蚜坑興檔屯�，全球能月旣费量保持X椉訍勢(shì)�；茉丛谝淮文茉村义舷M(fèi)中占比依舊高達(dá)８６．３１％，其中，煤巧、石油和天然氣分別占３化０３％、３２．５７％逡逑和２３．７１％。雖然從資源消費(fèi)撞勢(shì)上看，非化石能源（包括核能、水電和可再生逡逑能源）在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比重不斷X椉櫻劑纖急戎亟嵊興檔�，但辶x希翦位劑顯諛茉聰閻械鬧韉嫉匚輝諼蠢唇銑ぃ旱囊歡問(wèn)奔淠謔遣換岣謀淶摹Ｔ詮義�、辶x

本文編號(hào)：2770686