【摘要】：生物質(zhì)能具有可再生、儲(chǔ)量巨大、清潔和CO_2排放中性的特點(diǎn),能有效緩解化石能源緊缺、對(duì)其過(guò)度使用造成的環(huán)境污染和CO_2的過(guò)量排放。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。不同于纖維素和半纖維素相對(duì)簡(jiǎn)單的聚糖結(jié)構(gòu),木質(zhì)素富含大量苯環(huán)、支鏈和含氧官能團(tuán),其結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜。同時(shí),木質(zhì)素是唯一的天然可再生芳香族高分子聚合物,對(duì)其熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控能夠獲得可廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)的高附加值平臺(tái)化學(xué)品。近年來(lái),木質(zhì)素的熱解機(jī)理受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的持續(xù)關(guān)注。然而在鉀元素對(duì)于木質(zhì)素?zé)峤獾拇呋瘷C(jī)理方面,前人的研究缺乏對(duì)不同種類鉀鹽的催化影響進(jìn)行足夠地對(duì)比;其次,前人主要采用模型二聚體對(duì)木質(zhì)素?zé)峤膺M(jìn)行模擬,存在模型物結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定較差的局限性;再者,大量研究者選用木質(zhì)素模型化合物來(lái)研究催化機(jī)理主要基于使用過(guò)渡金屬元素、沸石、生物酶、貴金屬和石墨烯等催化劑,使用木質(zhì)素模型物來(lái)進(jìn)行堿金屬催化熱解機(jī)理的研究尚屬空白;最后,用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)和離子態(tài)鉀在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中的催化作用進(jìn)行綜合分析尚無(wú)人開(kāi)展。針對(duì)這些問(wèn)題,本文選取木質(zhì)素和人工合成的β-O-4型木質(zhì)素模型聚合物為對(duì)象,采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算相結(jié)合的方式對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理及鉀的熱解催化作用進(jìn)行了研究。首先,將KCl、KOH、K_2CO_3三種鉀的化合物用浸溶的方式添加至木質(zhì)素中,用熱重-紅外聯(lián)用儀(TG-FTIR)和熱解氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS)對(duì)樣品進(jìn)行熱解分析。結(jié)果表明,木質(zhì)素在鉀的催化作用下,最大失重速率溫度大幅提前60℃左右。低溫段(300℃)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中有酚類物質(zhì)和CO_2的生成,鉀的存在抑制了低溫段酚類物質(zhì)的生成。在木質(zhì)素主要熱解階段,鉀的脫羰基和脫甲基作用分別促進(jìn)了CO_2和愈創(chuàng)木酚的生成,其中KOH的脫羰基和脫甲基作用最強(qiáng)。其次,人工合成出兩種C_α上分別含有羥基和羰基且僅有β-O-4型連接方式的線性高分子聚合物,以其作為木質(zhì)素模型聚合物進(jìn)行熱解分析。明確地證實(shí)了CO_2的釋放來(lái)源為羰基的脫除,而非羥基或C_β-O鍵中的醚,脫羰基作用隨著溫度上升而加強(qiáng)。C_α上的羰基能活化聚合物,使得C_β-O鍵的斷鍵溫度下降,并使其在C_α=O聚合物解聚過(guò)程中占主導(dǎo)地位,與C_α-C_β鍵的斷裂方式并存。C_α上的羥基會(huì)使C_α-OH聚合物在解聚過(guò)程中以C_β-O鍵的斷裂占絕對(duì)主導(dǎo),C_α-C_β鍵的斷裂幾乎不會(huì)發(fā)生。再者,將人工合成的木質(zhì)素模型聚合物應(yīng)用于鉀在木質(zhì)素?zé)峤庵械拇呋瘷C(jī)理研究,分別研究了KCl、KOH、K_2CO_3三種鉀的化合物對(duì)木質(zhì)素?cái)嗔逊绞胶秃豕倌軋F(tuán)的具體催化影響。結(jié)果顯示,鉀元素在木質(zhì)素模型聚合物熱解過(guò)程中能促進(jìn)脫羰基和脫烷基反應(yīng)的發(fā)生,使CO_2和苯酚的產(chǎn)率顯著提高,羰基的存在還可以有效促進(jìn)鉀的催化作用。鉀元素的存在顯著降低了木質(zhì)素模型聚合物的解聚溫度,強(qiáng)烈促進(jìn)了C_β-O鍵的斷裂,從而改變聚合物的解聚途徑,使聚合物的解聚途徑完全集中在C_β-O+C_(β’)-O這條路徑中。KCl、KOH、K_2CO_3三種鉀化合物的催化作用具有明顯的差異,這歸因于不同的陰離子與聚合物有機(jī)基質(zhì)有著不同程度的交互作用。KOH和K_2CO_3的催化作用明顯強(qiáng)于KCl。最后,用量子化學(xué)計(jì)算研究了木質(zhì)素模型聚合物中最具結(jié)構(gòu)代表性片段的熱解反應(yīng)可能路徑,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證,研究了有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀和離子態(tài)鉀在熱解斷鍵機(jī)理和產(chǎn)物生成路徑上的具體催化作用。計(jì)算結(jié)果證實(shí)了C_α=O型和C_α-OH型木質(zhì)素模型聚合物的主要熱解機(jī)理路徑為C_β-O斷裂,其次為C_α-C_β斷裂。明確了乙烯酮是CO_2來(lái)源的重要中間體,相比于C_α-OH型二聚體,C_α=O型二聚體更容易裂解形成乙烯酮,這使得C_α=O型聚合物在熱解過(guò)程中比C_α-OH型聚合物更容易產(chǎn)生CO_2。有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀促進(jìn)了兩種木質(zhì)素模型聚合物的協(xié)同反應(yīng),而對(duì)均裂反應(yīng)機(jī)理基本沒(méi)有影響。鉀離子K~+促進(jìn)了C_β-O斷裂的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理,同時(shí)抑制了均裂反應(yīng),尤其是C_α-C_β均裂反應(yīng)。有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀與鉀離子K~+催化了對(duì)羥基苯乙酮和羥基苯乙烯醇裂解成為苯酚與CO_2的前體乙烯酮,從而促進(jìn)了產(chǎn)物中苯酚和CO_2產(chǎn)量的顯著增加。量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好吻合,從自由基反應(yīng)、連接方式斷裂、含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化與脫除角度對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理和鉀元素的催化機(jī)理進(jìn)行了深入揭示。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

.1 能源形勢(shì)與生物質(zhì)能.1.1 國(guó)際能源形勢(shì)能源作為人類文明和發(fā)展的基石，是一切人類生產(chǎn)活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展運(yùn)行的基礎(chǔ)八世紀(jì)六十年代，將熱能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能的蒸汽機(jī)的廣泛使用標(biāo)志著第一次工業(yè)革命來(lái)，機(jī)器的運(yùn)行代替了手工勞作，人類解放了雙手，生產(chǎn)力大幅提升。一百年后熱能轉(zhuǎn)為電能的發(fā)電機(jī)的問(wèn)世孕育了第二次工業(yè)革命，電器開(kāi)始代替機(jī)器，人類電氣時(shí)代。兩次工業(yè)革命的蓬勃興起，促使人類文明進(jìn)入一個(gè)又一個(gè)的嶄新時(shí)代類文明波瀾壯闊的進(jìn)步史就是一部人類利用和發(fā)展能源的歷史。當(dāng)前，全球能源主要基于化石能源的廣泛使用。根據(jù)最新的《BP 世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒 2018》[1]公數(shù)據(jù)如圖 1-1 所示，煤炭和天然氣的使用仍然主導(dǎo)著全球能源電力市場(chǎng)，所占份別為 38.1%和 23.2%。隨著世界能源消耗量的不斷增加，煤炭、天然氣和石油等再生能源必然面臨日益枯竭的局面。

4圖 1-2 生物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成及其化學(xué)結(jié)構(gòu)[18-20]表 1-1 典型木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)三組分構(gòu)成比例[21]生物質(zhì)種類纖維素（wt%）半纖維素（wt%）木質(zhì)素（wt%）禾本科 30-50 5-20 10-40闊葉木 45-50 20-25 20-25針葉木 35-40 27-30 25-30在生物質(zhì)三組分中，含量最高的是纖維素，占比為 35%-50%，其次是半纖維素和木質(zhì)素，占比分別為 25-30%和 15-30%[22]。不同種類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和

生物質(zhì)中的纖維素被提取出來(lái)合成乙醇，進(jìn)而導(dǎo)致大量的棄物殘存在生物乙醇發(fā)酵廢渣中[39]。由此可見(jiàn)，對(duì)木質(zhì)素用資源而且對(duì)改善環(huán)境有重大而深遠(yuǎn)的意義。結(jié)構(gòu)由三種甲基化程度不同的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的連雜、無(wú)定型、三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物[40]。 1-3 所示，按照甲基化程度差異可以分為三類：對(duì)羥基結(jié)型（G 型）和紫丁香基結(jié)構(gòu)型（S 型）[41-43]。不同類型結(jié)差異巨大，如表 1-2 所示。在典型生物質(zhì)中，草本科植物以達(dá)到 10-25%，而 H 型結(jié)構(gòu)在闊葉木和針葉木中幾乎不乎全部由 G 型結(jié)構(gòu)單元組成，比例高達(dá) 90-95%。S 型結(jié)含量最高，可以達(dá)到 50-75%[44]。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 ;適合小顆粒油頁(yè)巖的新型熱解技術(shù)[J];科學(xué)世界;2016年12期

2 左武;金保f;黃亞繼;孫宇;仲佳鑫;賈紀(jì)強(qiáng);;分級(jí)冷凝回收城市污泥熱解油[J];東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2013年01期

3 戴賢明;陳漢平;楊海平;王賢華;何廣昌;;廢輪胎熱解油特性及其燃燒應(yīng)用[J];可再生能源;2009年02期

4 鄭凱;常建民;;落葉松樹(shù)皮熱解油-酚醛樹(shù)脂膠的固化特性研究[J];中國(guó)人造板;2007年09期

5 戴先文,趙增立,吳創(chuàng)之,陳勇;循環(huán)流化床內(nèi)廢輪胎的熱解油化[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2000年01期

6 郭曉娟;張于峰;李峰;馬洪亭;;廢棄印刷線路板熱解油的分析[J];石油化工;2008年07期

7 張志霄,池涌,高雅麗,嚴(yán)建華,閻大海,岑可法;廢輪胎熱解油的成分分析及二次熱解反應(yīng)[J];工程熱物理學(xué)報(bào);2005年01期

8 徐平平;周玉成;虞宇翔;楊科研;常建民;;耐熱增韌型硼酸/熱解油共改性酚醛樹(shù)脂合成工藝[J];林業(yè)科學(xué);2018年11期

9 武偉男;;廢輪胎熱解油脫色工藝研究[J];環(huán)境保護(hù)科學(xué);2015年02期

10 賈相如;金保升;李睿;;溫度對(duì)污水污泥流化床熱解油成分影響的GC-MS分析[J];熱能動(dòng)力工程;2009年05期

相關(guān)會(huì)議論文 前6條

1 鄭凱;常建民;;落葉松樹(shù)皮熱解油—酚醛樹(shù)脂膠的固化特性研究[A];第六屆全國(guó)人造板工業(yè)科技發(fā)展研討會(huì)論文集[C];2007年

2 全翠;李愛(ài)民;;利用廢電路板熱解油制備碳納米材料的研究[A];第六屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會(huì)摘要集[C];2011年

3 張青青;宋代玉;郭伊荇;;Br?nsted酸性離子液體功能化含氮多級(jí)孔碳催化劑的設(shè)計(jì)制備及其在熱解油精煉中的應(yīng)用[A];第十一屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2018年

4 趙紅芳;鮑衛(wèi)仁;曹青;呂永康;;SBA-15負(fù)載Mo、Co催化劑對(duì)木屑與廢輪胎共熱解油性質(zhì)的影響[A];第五屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2007年

5 李厚洋;王翠蘋(píng);李剛;楊林;;橡膠/塑料添加秸稈共熱解制油及GC-MS分析[A];高等學(xué)校工程熱物理第二十屆全國(guó)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集——燃燒學(xué)專輯[C];2014年

6 劉永剛;楊力;張長(zhǎng)森;黃飛;張瑞芹;;熱解油模型化合物甲醇的蒸氣轉(zhuǎn)化制氫[A];提高全民科學(xué)素質(zhì)、建設(shè)創(chuàng)新型國(guó)家——2006中國(guó)科協(xié)年會(huì)論文集（下冊(cè)）[C];2006年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前3條

1 饒雅潔;我國(guó)開(kāi)發(fā)一項(xiàng)秸稈綜合利用技術(shù)[N];江蘇農(nóng)業(yè)科技報(bào);2000年

2 實(shí)習(xí)生 胡華英;玉米秸稈又有新用途[N];科技日?qǐng)?bào);2000年

3 本報(bào)記者 邵文杰;還天空蔚藍(lán)[N];光明日?qǐng)?bào);2000年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 殷黎;鉀對(duì)木質(zhì)素及其模型聚合物催化熱解的機(jī)理研究[D];華中科技大學(xué);2019年

2 范欽臻;油砂熱解及油砂瀝青在超聲作用下的反應(yīng)性能研究[D];遼寧大學(xué);2018年

3 張華;油頁(yè)巖熱解油氣分級(jí)冷凝除塵及組分分離研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所);2019年

4 王建波;廢舊電路板上元器件的環(huán)境友好拆解及鋁電容器和晶體管的資源化回收[D];上海交通大學(xué);2017年

5 韓振南;高含水含氮生物質(zhì)廢棄物雙流化床解耦燃燒基礎(chǔ)及工業(yè)應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所);2017年

6 王慧;廢輪胎熱解油的資源化利用研究[D];華東理工大學(xué);2011年

7 唐初陽(yáng);影響生物質(zhì)和煤共熱解油產(chǎn)率和品質(zhì)的機(jī)理研究[D];華東理工大學(xué);2017年

8 焦甜甜;煤低溫?zé)峤庥透咝Х蛛x及系統(tǒng)集成[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院(過(guò)程工程研究所);2016年

9 馬川;典型溴系阻燃電子塑料的熱解—催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究[D];華中科技大學(xué);2017年

10 王文亮;木質(zhì)生物質(zhì)熱裂解定向調(diào)控酚類化合物研究[D];北京林業(yè)大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 陳吉浩;氣體改性負(fù)載型熱解焦催化劑制備及其在重質(zhì)焦油裂解過(guò)程中的機(jī)制研究[D];西安科技大學(xué);2019年

2 張旭;松木和楊木熱解-加氫催化制備航空煤油組分油的基礎(chǔ)研究[D];云南師范大學(xué);2019年

3 李成杰;新疆油砂及其組分的性質(zhì)和熱解研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(華東);2017年

4 竇元元;加壓雙流化床煤分級(jí)轉(zhuǎn)化：煤熱解特性主中試反應(yīng)器設(shè)計(jì)[D];東南大學(xué);2018年

5 于皓;油砂熱解及產(chǎn)物生成特性研究[D];東北電力大學(xué);2018年

6 趙梅杰;生物質(zhì)秸稈填充廢舊聚丙烯制備復(fù)合材料的性能研究[D];青島科技大學(xué);2018年

7 雷曉娟;多級(jí)孔分子篩和分散型鎳催化劑上木質(zhì)纖維素?zé)峤獾膶?shí)驗(yàn)研究[D];天津理工大學(xué);2018年

8 葉子瑋;廢棄線路板粉末熱解油脫溴和輕質(zhì)化的研究[D];廣東工業(yè)大學(xué);2018年

9 林驍馳;大型海藻生物質(zhì)與稻殼共熱解耦合機(jī)理研究[D];江蘇大學(xué);2017年

10 余鋒;廢輪胎熱解油組成分布和輕餾分脫硫氮研究[D];華東理工大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2768402