發(fā)布時間：2020-07-23 10:56

【摘要】：傳統(tǒng)化石燃料的漸趨枯竭及其導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻,因此新的替代能源的開發(fā)利用勢在必行。生物質(zhì)作為清潔能源,因其具有可再生性以及C02零排放等優(yōu)點(diǎn)成為近年來的研究熱點(diǎn)。在眾多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)中,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)因具有液體產(chǎn)率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、處理效率高等特點(diǎn)而備受關(guān)注。然而生物質(zhì)熱解液水含量高、熱值低、酸性及氧含量高、化學(xué)組成復(fù)雜等缺點(diǎn),使其直接應(yīng)用受到極大限制,因此有必要對生物質(zhì)熱解液進(jìn)行提質(zhì)處理。生物質(zhì)熱解液可以分為水相體系和油相體系,油相體系中酚系物含量最為顯著,因此油相體系又可分為酚油體系與非酚中性油體系。非酚中性油可用作鍋爐燃料；酚油雖有較高熱值卻因較強(qiáng)酸性和腐蝕性而無法直接用作車用燃料,加之其極性較強(qiáng)而難以與非極性汽柴油混合用作混配燃料。生物質(zhì)熱解液中酚油組分的提質(zhì)是生物質(zhì)熱解液化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為此,本論文提出了針對酚油的芳醚化轉(zhuǎn)化提質(zhì)新思路,即通過酚油與甲醇的高溫氣相催化反應(yīng)制得芳香醚,將酚系物分子中的強(qiáng)極性羥基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為弱極性烷氧基,使其與汽柴油混配性能得以改善,同時酚羥基中的活潑氫原子被甲基取代后其酸性及腐蝕性也相應(yīng)降低。該思路目前國內(nèi)外尚未見報(bào)道,系本論文首次提出,因此具有鮮明的創(chuàng)新性和重要的研究價值。本論文首先以苯酚為酚油組分的模型化合物,以常壓固定床反應(yīng)器對苯酚與甲醇通過高溫氣相反應(yīng)制備苯甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選和優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn),鉀鹽負(fù)載活性氧化鋁(AA,γ-Al2O3)催化劑對苯甲醚的生成具有良好的選擇性,尤其以KH2PO4/AA的催化效果最佳：優(yōu)化的催化劑制備條件為：焙燒溫度700℃、焙燒時間8h、金屬負(fù)載量7.53wt%;優(yōu)化的催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃-450℃、原料苯酚與甲醇摩爾比1;5、反應(yīng)時間3h、質(zhì)量空速小于0.20h-1時；最佳反應(yīng)條件下苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.23%,對苯甲醚的選擇性高達(dá)93.26%;對KH2PO4/AA循環(huán)再生八次的測試結(jié)果表明,再生次數(shù)并未顯著降低該催化劑的催化活性；對催化劑進(jìn)行XRD表征結(jié)果顯示,經(jīng)高溫煅燒及固相反應(yīng)后KH2PO4/AA催化劑中產(chǎn)生了K3Al2(PO4)3新物相,其可能是鉀鹽催化劑的實(shí)際存在形式；推測該反應(yīng)的催化機(jī)理是酸性氧化鋁促進(jìn)甲醇脫羥基負(fù)離子以及K離子促進(jìn)酚羥基脫氫質(zhì)子,所形成的甲基正離子進(jìn)一步與苯氧基負(fù)離子結(jié)合得到苯甲醚的“金屬-酸”雙功能催化作用過程。其次,考察了五種不同鉀鹽負(fù)載γ-Al2O3催化劑對酚油醚化反應(yīng)的影響,以及在KH2PO4/AA催化作用下,反應(yīng)溫度、原料配比以及再生循環(huán)次數(shù)對酚油醚化反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示,最佳反應(yīng)條件下,即以KH2PO4/AA為催化劑,反應(yīng)溫度450℃,酚油與甲醇質(zhì)量比為1：1條件下,酚類總量從76.68%降低到35.52%,芳香醚量從0.46%增加到27.41%,pH值從酚油的3.27上升到產(chǎn)物體系的5.44。另外,KH2PO4/AA再生循環(huán)四次后酚油醚化效果未見明顯減弱。分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后酚油中烷氧基酚幾乎全部消失,而包括苯酚在內(nèi)的烷基酚含量變化很小。通過模型化合物混配對酚油醚化轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),烷氧基酚與烷基酚混合存在時,烷氧基酚比烷基酚具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性,對烷基酚的催化轉(zhuǎn)化構(gòu)成競爭性抑制是酚油中烷基酚轉(zhuǎn)化率降低的主要原因,而當(dāng)體系中含有乙酸時可對酚油轉(zhuǎn)化產(chǎn)生促進(jìn)作用。鑒于酚油中的烷氧基酚會顯著降低KH2PO4/AA對烷基酚組分的醚化轉(zhuǎn)化活性,使得反應(yīng)條件的優(yōu)化難以協(xié)調(diào)。因此本論文采用固定床反應(yīng)器,以高選擇性烷基酚為制取目標(biāo),對玉米秸稈發(fā)酵渣的催化熱解特性進(jìn)行了考察,探討了不同催化反應(yīng)條件對熱解液組分構(gòu)成的影響。結(jié)果表明,非催化的惰性瓷球環(huán)境下,在500℃時油相收率約16wt%,其中的酚類物質(zhì)占到30%以上;當(dāng)以ZSM-5或Y型分子篩為催化劑時,產(chǎn)物中芳烴含量顯著提高且隨熱解溫度升高而升高;當(dāng)以KH2PO4/AA為催化劑時熱解液中烷基酚含量顯著提高(從30.94%提高到49.15%)且烷氧基酚幾乎完全消失,這為以富烷基酚為原料的酚油醚化轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了顯著的有利條件,也為秸稈發(fā)酵渣這一廉價固體廢棄物的高值化應(yīng)用開辟了新的途徑。此外,鑒于包括發(fā)酵渣在內(nèi)的所有生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物中,除富酚的油相體系外,水相體系所占比例同樣顯著,若忽略水相體系則生物質(zhì)熱解液的提質(zhì)處理無法完整。水相體系中除主體水之外的少量有機(jī)組分主要為極性較強(qiáng)的小分子酸、醇、醛、酮、酚等,品質(zhì)極低,目前尚無較好的應(yīng)用出口,而若直接排掉又將污染環(huán)境,因此同樣是生物質(zhì)熱解液提質(zhì)研究中無法回避的重要內(nèi)容�？紤]到碳源是微生物培養(yǎng)過程中的必要營養(yǎng)成分,而生物質(zhì)熱解液水相體系中富含的低濃度有機(jī)物恰好為有機(jī)碳,因此本論文首次提出了以稀釋的熱解液水相體系作為酵母菌培養(yǎng)母液的新思路,并系統(tǒng)研究了水相體系中不同典型模型化合物對酵母菌培養(yǎng)的特性差異。研究顯示,稀釋的生物質(zhì)熱解液水相體系可以作為單一碳源供酵母菌生長所用,且熱解液水相濃度為10vol%時的酵母菌生長情況更好,且水相體系中的甲酸、乙酸、丙酸均能被酵母菌利用以供自身生長,但苯酚、對甲苯酚、糠醛不能被酵母菌利用,且對酵母菌的生長有不同程度的抑制作用,相比之下,羧酸的促進(jìn)作用顯著高于酚類及糠醛的抑制作用,因此盡管生物質(zhì)熱解液水相體系中含有這些抑制性組分,仍能滿足酵母菌的生長要求。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TK6

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